加氢裂化催化剂硫化过程温度控制

加氢裂化催化剂是炼油厂加氢技术的核心,通过加氢裂化催化剂的硫化能够提升催化剂的活性和稳定性,但硫化过程各阶段温度和温升会对硫化效果产生影响。基于以上,本文简要分析了加氢裂化催化剂硫化过程的温度控制。

1 加氢催化剂硫化的必要性和现有硫化手段的简述

1.1 加氢催化剂硫化的必要性分析

近年来,原油逐渐呈现出劣质化、重质化的发展趋势,清洁油品的质量标准越来越高,在这样的背景下,炼油厂对加氢技术提出了更高的要求。加氢催化剂是炼油厂加氢技术的核心,一般由金属组分和载体两部分组成,金属组分主要指的是含有镍、钼、钨等金属的活性组分,载体主要包括硅藻泥、活性炭、沸石、氧化铝等等,一些加氢催化剂中还含有助催化剂组分,例如硼、磷等[1] 。对于加氢催化剂来说,氧化态的加氢催化剂在活性、稳定性等方面较低,而硫化态加氢催化剂在活性、稳定性等方面较高,将加氢催化剂进行硫化预处理能够促进催化剂中金属组分从氧化态向硫化态的转化,从而提升加氢催化剂的活性、选择性以及稳定性,同时能够延长加氢催化剂的寿命,增加其抗毒性,对于最大限度发挥加氢催化剂的作用有着重要意义,由此可见,加氢催化剂进行硫化过程是十分必要的。

1.2 现有硫化手段探讨

当前加氢催化剂硫化手段大体可以分为两类,一类是器内预硫化,其在国内外应用广泛,一般选用二甲基二硫或二硫化碳作为硫化剂,而器内预硫化又可以分为湿法硫化和干法硫化等方式;另一类是器外预硫化,在将加氢催化剂加入到加氢反应器之前,利用相关工艺方法将硫化剂填充到加氢催化剂空隙中,将硫化剂与催化剂活性金属组分以硫化物的方式结合,之后再进行硫化过程,这种方式成本较低,硫化效果好,且环境污染小,近年来备受国内外学者关注,应用前景良好。

2 各个硫化温度阶段的意义

2.1 起始注硫温度

在H2S没有穿透加氢催化剂床层之前,应当对床层温度进行合理的控制,保证其在230摄氏度以下,如果床层温度超过230摄氏度,部分氧化态加氢催化剂会被还原,生成金属单只或低价金属氧化物,这就会导致加氢催化剂失活,丧失硫化条件[2] 。因此,在注硫化剂的过程中,应当合理控制加氢催化剂床层温度,保证床层温度足够低,就目前来看,国内二甲基二硫注硫温度能够控制在195摄氏度,二硫化碳注硫温度能够控制在175摄氏度。

2.2 硫化温度

不同加氢催化剂在制作方法、金属组分等方面有着一定的差异性,其活化中心不同,在硫化过程中需要的硫化温度也有着一定的差异性。以Co-Mo/Al2O3系催化剂为例,其Co-Mo-S相能够对活性起作用,其有两种类型,一种类型通过O或S与Al2O3结合成键,此阶段的硫化度较差,在高硫化温度下,O或S与Al2O3成的键会被打破,之后再进行硫化过程,从而生成另一种类型的Co-Mo-S相,相较于第一种类型来说,这种类型的硫化程度和内在活性都要更高一些。相关研究表明,在150~245摄氏度的低温硫化区,在表面上存在的Mo O3分散性较好,会发生还原硫化反应,会出现硫化氢吸附峰,而在273~384摄氏度的高温硫化区,Mo O2及Mo形态物质会产生深度还原硫化,其生成的硫化物为稳定态,因此加氢催化剂存在持续的硫化氢吸附峰。总的来说,对于加氢催化剂的硫化过程来说,需要进行缓慢的升高温度,同时要分阶段进行恒温硫化,只有这样才能够保证不同加氢催化剂的不同活性中性能够在适宜温度下进行硫化。

2.3 最终硫化温度

在低压条件下,加氢催化剂大多只能够发生表面硫化作用,随着硫化压力的提升,则加氢催化剂的最佳硫化温度也提升,而最终硫化温度则会对加氢催化剂的活性产生影响,具体如表1所示:

由表1可知,随着最终硫化温度的提升,ω也提升,但当最终硫化温度提升到一定程度之后,ω下降。此外,如果最终硫化温度超过了最佳温度,还会导致Mo S2出现烧结问题,而当最终硫化温度超过550摄氏度的时候,还会导致γ-Al2O3的烧结和Mo S2的蒸发[3] 。且需要注意的是,反应系统设备设计温度以及换热设备等也会对最终硫化温度产生一定的影响。

3 硫化阶段温升产生原因及温升控制

对于器外加氢催化剂硫化来说,其有效活化温度范围相对较宽,以acti CAT催化剂为例,其有效活化温度范围在204-316摄氏度之间,能够有效降低放热速率,裂化催化剂床层的温度差在11摄氏度以下,精制催化剂床层的温差在22摄氏度以下。

对于有机多硫化物预硫化催化剂来说,其有效活化温度范围相对较窄,一般在10摄氏度左右,在进行活化反应的过程中,其放热速率极大,能够迅速释放活化热。

某加氢裂化装置的反应器床层在入口温度达到176摄氏度的时候,其硫化反应速度较快,而在十分钟后,床层出口温度提升,达到了371摄氏度[4] 。

对于工业硫化装置来说,温升控制方式有很多,例如最大循环量、把握适当的升温速度、最高操作压力、先低温后高温以及在各个阶段采用不同的注硫量等等,一般来说,应当将反应器的入口温度差控制在25摄氏度以下,其最高不能超过30摄氏度。

4 结语

综上所述,对加氢催化剂进行硫化是十分必要的,而不同温度阶段会对加氢裂化催化剂的硫化效果产生影响,本文简要分析了硫化过程温度的控制要点,旨在进一步促进加氢裂化催化剂硫化技术的发展和应用。

摘要：本文从加氢催化剂硫化的必要性和硫化技术手段分析入手,探讨了各个温度阶段对于加氢裂化催化剂硫化的影响,并研究了硫化阶段温升的原因及控制。

关键词：加氢裂化,催化剂,硫化,温度控制

参考文献

[1] 孙万付,张喜文,马波,索继栓,李树本.硫化条件对加氢裂化催化剂金属硫化度的影响[J].燃料化学学报,2000,05:406-409.

[2] 任春晓,吴培,李振昊,贺兆伟,阎立军,李文乐.加氢催化剂预硫化技术现状[J].化工进展,2013,05:1060-1064.

[3] 熊建平.加氢裂化催化剂硫化影响因素与注硫点分析[J].炼油技术与工程,2015,03:13-15.

[4] 李立权.加氢催化剂硫化技术及影响硫化的因素[J].炼油技术与工程,2007,03:55-62.