EDTA容量法测定硅酸盐中三氧化二铁含量的测量不确定度评定

我国于1999 年, 经国家质量技术监督局批准, 颁布实施由全国法制计量技术委员会提出的《测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059-1999) , 于2012 年颁布了新的《测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059.1-2012) 。适用范围包括国家计量基准、标准物质、测量方法、科学研究及工程领域的测量、计量认证和实验室认可、测量仪器的校准和检定、生产过程的质量保证和产品的检验和测试、贸易结算以及资源测量等测量领域。

本文通过对EDTA容量法测定硅酸盐中三氧化二铁含量的测量不确定度评定的例子, 分析测量不确定度在分析测试中应用及其重要性。

1 测量不确定度评定

1.1 实验部分

1.1.1 测试方法

称取试样0.5g (精确到0.0001) , 经动物胶-两次盐酸脱硅后, 滤液定容于250m L容量瓶, 分取25m L溶液与250m L锥形瓶, 滴加磺基水杨酸溶液, 用1+1氨水调至溶液颜色变黄, 再用1+1盐酸调至溶液颜色刚变紫色, 再过量两滴, 在电路上加热约40℃左右, 用0.005mol/L EDTA溶液滴定到溶液颜色呈淡黄色。 (滴定反应速度慢, 接近终点时, 缓慢滴定至溶液颜色呈淡黄色。)

1.1.2 主要仪器设备与计量器皿

电子天平:AE-163型, 瑞士梅特勒;

容量瓶:A级1000ml, 最大允许差为±0.40ml;A级250ml, 最大允许差为±0.15ml;

移液管:A级25ml, 最大允许差为±0.030ml;A级5ml, 最大允许差为±0.015ml。

滴定管:A级25ml, 最大允许差为±0.04ml, 分度值为0.1m L;

1.2 数学模型

EDTA滴定硅酸盐中三氧化二铁的数学模型为:

式中:ω——硅酸盐岩中三氧化二铁的含量, %;

T——滴定度, mg/m L;, 其中, C为EDTA摩尔浓度, mol/L;为三氧化二铁的摩尔质量, g/mol;

V——滴定样品溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积, m L;

ms——样品取样量, g;其中, 式中:m为试样称样质量, g;Vm为定容体积, m L;Va为分取体积, m L。

1.3 识别和确认不确定度来源

根据数学模型, 画出不确定度分量来源的因果图, 分析不确定度分量的来源, 见图3.1。其中不确定度分量主要来源有:

(1) 测量重复性引入的不确定度;

(2) 样品质量引入的不确定度;

(3) 定容引入的不确定度;

(4) 标定EDTA溶液引入的不确定度;

(5) 三氧化二铁的摩尔质量引入的不确定度;

(6) 滴定消耗EDTA溶液的体积引入的不确定度;

(7) 终点读数引入的不确定度。

1.4 标准不确定度评定

1.4.1 A类不确定度评定

(1) 试样重复性检测引起的不确定度

按实验方法, 同一样品中独立称取试样10 次分别进行测量, 数据见下表3.1。

根据表3.1结果, 计算得出算术平均值:;根据贝塞尔公式求出单次测量的标准差:

在日常检测中, 一般测定双份试样, 故平均值的标准不确定度为:

即测量重复性引入的相对标准不确定度为:

(2) 标定EDTA溶液重复性引起的不确定度

抽取5.00m L三氧化二铁标准溶液, 重复标定EDTA溶液6次, 数据见表3.2。

根据表3.2结果, 计算得出算术平均值:;根据贝塞尔公式求出单次测量的标准差:

在日常检测中, 一般标定双份标准溶液, 故平均值的标准不确定度为:

即标定重复性引入的相对标准不确定度为:ˉ

1.4.2 B类不确定度评定

1.4.2.1 样品质量引入的不确定度

(1) 由于《质量计量器具检定系统》 (JJG2053-2006) 给出天平称量允许差为3e, e为最小分度值, 实验所用分析天平的最小分度值为0.1mg, 因此由天平引起的不确定度, 样品称样质量为0.5000g, 则样品称量产生的相对标准不确定度为:

(2) 根据《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006) 中规定, A级250m L容量瓶的容量允许误差为±0.15m L, 按三角分布, 其不确定度为:

(注:选择三角形分布是因为在一个有效的生产过程中标定值比极限值可能性更高。最终分布用三角形分布比矩形分布表示更好。)

由于温度与校准温度的不同引起的不确定度。20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 假定与校准的温度差不超过±10℃, 按均匀分布, 其不确定度为:

根据以上两个方面引起的不确定度

, 则定容产生的相对标准不确定度为:

(3) 根据《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006) 中规定, A级25m L移液管的容量允许误差为±0.030m L, 按三角分布, 其不确定度为:

由于温度与校准温度的不同引起的不确定度。20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 假定与校准的温度差不超过±10℃, 按均匀分布, 其不确定度

根据以上两个方面引起的不确定度, 则分取溶液产生的相对标准不确定度为:

由样品质量引入的相对标准不确定度为:

1.4.3 标定EDTA溶液引入的不确定度

(1) 配制三氧化二铁标准溶液引入的相对标准不确定度

a、称量引入的相对标准不确定度urel (Fe) 2O31

称量高纯三氧化二铁物质的标准不确定度跟u (m) 一样, 产生的相对标准不确定度为:

b、高纯三氧化二铁纯度引入的相对标准不确定度urel (Fe) 2O32

高纯三氧化二铁的质量分数为99.99%, 按矩形分布, 由纯度引入的相对标准不确定度为:

c、三氧化二铁引入的相对标准不确定度urel (Fe) 2O3

从IUPAC查得三氧化二铁中各元素最新相对原子质量和最大允许误差。

各元素对摩尔质量的贡献及不确定度

则Fe2O3的摩尔质量为:

摩尔质量为各独立数值之和, 因此其标准不确定度为:

, 即三氧化二铁摩尔质量引入的相对标准不确定度

d、定容标准溶液容量瓶引入的相对标准不确定度urel (Fe) 2O34

根据《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006) 中规定, A级1000m L容量瓶的容量允许误差为±0.40m L, 按三角分布, 其不确定度为:

由于温度与校准温度的不同引起的不确定度。20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 由于配制标准溶液温度控制比较严格, 假定与校准的温度差不超过±5℃, 按均匀分布, 其不确定度

根据以上两个方面引起的不确定度, 则定容产生的相对标准不确定度为:3

即配制三氧化二铁标准溶液引入的相对标准不确定度为:

移取三氧化二铁标准溶液引入的相对标准不确定度

根据《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006) 中规定, A级5.00m L单标线移液管的允许误差为±0.015m L, 按三角分布, 其移液管引入的相对标准不确定度为:

由于温度与校准温度的不同引起的不确定度。时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 假定与校准的温度差不超过±10℃, 按均匀分布, 其不确定度为:

根据以上两个方面引起的不确定度, 则移取标准溶液产生的相对标准不确定度为:

(3) 标定时消耗EDTA溶液的体积引入的相对标准不确定度

根据《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006A) 中规定, 级25.00m L滴定管的允许误差为±0.04m L, 按三角分布, 其移液管引入的相对标准不确定度为:

由于温度与校准温度的不同引起的不确定度。20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4/℃, 假定与校准的温度差不超过±10℃, 按均匀分布, 其不确定度

根据以上两个方面引起的不确定度, 则移取标准溶液产生的相对标准不确定度为:

(5) 终点读数引入的相对标准不确定度

滴定终点时, 肉眼判断的标准不确定度为0.03m L, 标定EDTA溶液消耗平均体积数为11.49m L, 则相对标准不确定度为:

由于以上各不确定度分量互不相关, 即标定EDTA溶液引入的相对标准不确定度为:

(6) 滴定样品消耗EDTA溶液的体积引入的不确定度

滴定样品使用是A级25.00m L滴定管, 允许误差为±0.04m L, 滴定样品消耗EDTA溶液的平均体积为4.00m L, 按三角分布, 其滴定样品消耗EDTA的体积引入的相对标准不确定度为:

(4) 三氧化二铁摩尔质量引入的相对标准不确定度

三氧化二铁摩尔质量引入的相对标准不确定度等同urel (Fe) 2O33=0.000016

(5) 终点读数引入的不确定度

滴定终点时, 肉眼判断的标准不确定度为0.03m L, 滴定消耗EDTA溶液消耗平均体积数为4.00m L, 则相对标准不确定度为:

1.4.3计算合成标准不确定度

由于各个不确定度分量相互独立, 则相对合成标准不确定度为:

1.4.4 扩展不确定度

一般情况下, 取包含因子k=2, 相应的置信概率P=95%, 则扩展不确定度为:

1.5 不确定度报告

硅酸盐岩样品中三氧化二铁含量的测量不确定度评定报告可表示为:

2 结语

2.1 从上述例子计算过程看, 容量法中玻璃器皿引入的不确定度较大, 尤其是滴定管, 因此, 根据检测方法的需要, 注意标准溶液和称样量的搭配, 以及滴定管的选用, 减少对测量不确定度的贡献, 同时应较少终点读数引入的不确定度, 滴定体积应在一管之内, 且滴定前后读数液面位置应保持一致, 也可通过电位滴定减少人为读数引起的测量不确定度;

2.2 当没有关于被测量的标准不确定度的自由度和有关合成分布的信息, 难以确定被测量值的估计区间及置信水平, 在这情况下, 一般取k=2 (置信概率为95.45%) ;

测量不确定度已越来越受到国际上的普遍重视, 在实验室资质认证、实验室认可、计量、等领域全面贯彻国家计量技术规范, 并与国际上通用的做法接轨, 是我们从事检测、计量等工作的专业人员学习的一项专业知识, 也是实验室评价检测结果的一项重要指标。在对检测结果精度要求日趋严格下, 加强对测量不确定度评定的应用和研究, 更好地满足日益严格的检测和校准要求。

摘要：通过对EDTA容量法测定硅酸盐中三氧化二铁含量的测量不确定度评定的例子, 分析测量不确定度在分析测试中应用及其重要性。

关键词：分析测试,不确定度,EDTA,三氧化二铁

参考文献

[1] 《测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059.1-2012) .

[2] 《化学分析测量不确定度评定》 (JJF 1135-2005) .

[3] 《化学分析中不确定度的评估指南》 (CNAS-GL06:2006) .

[4] 《常用玻璃量器检定规程》 (JJG 196-2006) .

[5] 《质量计量器具检定系统》 (JJG 2053-2006) .

[6] 《岩石和矿石分析规程》 (DZG 93-05) .