电芬顿体系C@Fe泡沫复合阴极制备及邻苯二甲酸二甲酯降解研究

高级氧化技术(AOPs)在废水处理中占有重要地位,主要是以产生强氧化性的羟基自由基(·OH),矿化有机物,生成CO2,水和无机离子[1]。电芬顿法(Electro-Fenton)作为一种高级氧化方法因其可原位生成H2O2,过程易于控制,环境友好,效率高等优点被广泛研究和应用。阴极电芬顿体系中的电极材料的种类和性能直接影响到氧气还原生成H2O2的量[2,3,4]。酚醛树脂制备简单且易加工成型,可根据需求制备成型后高温碳化制备块体碳材料[5]。本文将以酚醛树脂为前驱体原位合成包覆在泡沫铁上,然后在氮气氛围下高温煅烧,制备C@Fe泡沫复合材料。再用C@Fe泡沫复合材料作为阴极构成异相阴极电芬顿体系,降解有机污染物,本体系H2O2及Fe2+都可原位产生,无需外加试剂,操作简单方便。本研究以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物详细考察C@Fe泡沫复合阴极电芬顿体系降解有机污染物的效能及最优条件,以期提供一种高效的电芬顿水处理技术。

1.试验

(1)试验材料

间苯二酚(C6H6O2),F127,L-赖氨酸(C6H14N2O2)无水乙醇,37%甲醛(CH2O),十水结晶碳酸钠(Na2SO4· 10H2O),邻苯二甲酸二甲酯(DMP),泡沫铁,以上均为市售分析纯试剂,实验用水为超纯水。

仪器:磁力搅拌器(艾卡C-MAG MS7),pH计(上海仪电PHS-3C),高温管式炉(合肥科晶),紫外可见分光光度计(赛默飞世尔Evolution 20),恒电位/恒电流仪(北京中腐PS-1型),TOC总有机碳分析仪(艾力蒙塔Acquray),高效液相色谱(安捷伦1260)。

(2)试验方案及测试方法

①阴极材料制备

将45mL水和57mL乙醇倒入250mL烧杯中;再加入15g间苯二酚;待完全溶解后加入6.25g F127;搅拌30min加入1.5g L-赖氨酸。将上述混合溶液搅拌30分钟后加入20mL37%甲醛,继续搅拌30分钟,此时溶液呈现黄色且略粘稠,然后把长5cm,宽2cm,厚0.4cm的泡沫铁浸没到酚醛树脂溶液中,90℃加热固化约3小时,然后取出包覆酚醛树脂的泡沫铁,在50℃条件下烘干,最后放入管式炉N2氛围下的900℃进行高温碳化。

②电芬顿体系降解DMP

用上述材料制备方法煅烧的C@Fe泡沫复合材料(5cm×2cm×0.4cm)作为电芬顿体系阴极,以4cm2铂片为阳极,电极间距约为2cm,实验在单室反应器中进行,溶液体积为150ml,支持电解质为0.1mol/LNa2SO4,降解反应初始pH为3(用H2SO4或NaOH调节pH)。给电芬顿体系施加恒定电流,在反应过程中通入稳定氧气,反应开始前,电极在溶液中静置半小时吸附,通电后开始反应计时。反应过程中生成的H2O2采用草酸钛钾光度法测定[6],Fe2+和总铁含量采用邻菲啰啉分光光度法测定[7],DMP用高效液相色谱进行定量分析[8],TOC由Acquray TOC总有机碳分析仪测定。

2.试验结果与讨论

(1)电极材料

成功合成了C@Fe泡沫阴极材料,由图1可见,碳材料成功包覆于泡沫铁材料上,构成了C@Fe泡沫块体阴极材料,材料导电性能良好,可作为阴极材料。同时还对材料进行了XRD测试(图2),可以看到经碳包覆厚的材料2θ=25°出现了碳材料石墨化特征峰,说明在高温碳化后得到了类石墨结构的碳材料,而铁的特征衍生峰消失也可证明碳材料较好的包覆了基底泡沫铁材料。

(2)电芬顿体系降解DMP

①电流条件优选

由图3可知,对泡沫铁为阴极的电芬顿体系施加40-100mA电流对50mg/L DMP进行降解,都具有良好的降解效果,80mA降解效率最高为100%,电流增大或减小对50mg/L DMP降解效率稍有降低,表1中当I=80mA时,TOC去除率为88.62%,因此,最适电流为I=80mA。

②通气量优化

电芬顿阴极主反应为氧还原生成H2O2,H2O2的生成量直接影响到·OH的生成量,与降解效率紧密相关。由图4和表2可知,当通入100mL/min氧气时,对50mg/L DMP降解效率为最佳,且TOC去除效率最高,当氧气流速太小时,溶解氧量太小,影响降解效果,通气量太大时易形成空泡影响电极性能且会过量氧化铁,降低有机物去除率。综合优选O2流速为100mL/min。

③不同浓度DMP降解效率

在C@Fe泡沫复合材料电芬顿体系下对不同浓度的DMP进行了降解考察其降解效率,由图5可知,在0.1mol/L Na2SO4,pH=3,O2:100ml/min,I=100mA条件下,10-100mg/L的DMP都可被有效降解。可在90min之内完全降解10mg/L DMP;120min之内可完全降解20mg/L和50mg/L DMP;初始浓度为100mg/L DMP的降解效率约为95.7%。

④稳定性测试

在C@Fe泡沫复合材料电芬顿体系中,最优反应条件下(0.1mol/L Na2SO4,pH=3,O2:100ml/min,I=100mA) 连续使用同一C@Fe泡沫阴极材料降解50mg/L DMP。如图6所示,体系降解效果稳定,反复使用三次后降解效果略有下降,但3h内仍可降解95%以上的DMP。

3.结论

本文采用简单的方法合成C@Fe泡沫复合材料,构建异相阴极电芬顿体系,原位发生电芬顿反应,避免外加H2O2和Fe2+带来的弊端。并且在80mA恒电流和100ml/min氧气流速条件下,120min内对50mg/L DMP完全降解,TOC去除率高达90.54%,且可循环使用,具较好的稳定性。本材料制备操作简单、成本低廉,有望应用于实际废水处理。

摘要：阴极电芬顿体系可以高效降解有机污染物,阴极材料是其核心器件。本研究将酚醛树脂原位合成包覆于泡沫铁材料上经高温煅烧碳化。将其应用于电芬顿体系降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP),在施加恒电流80mA,曝气量100ml/min的最适条件下,120min内50mg/L DMP可完全降解,180min时TOC去除率90.54%,且循环使用3次稳定性良好。

关键词：电芬顿阴极,碳材料,泡沫铁,邻苯二甲酸二甲酯

参考文献

[1] 邱珊,柴一荻,古振澳,等.电芬顿反应原理研究进展[J].环境科学与管理,2014,39(9):55-58.

[2] Ltaïef A H,Sabatino S,Proietto F,et al.Electrochemical treatment of aqueous solutions of organic pollutants by electro-Fenton with natural heterogeneous catalysts under pressure using Ti/IrO2-Ta2O5 or BDD anodes.[J].2018,202:111-118.

[3] Zhu Y,Shan Q,Fang M,et al.Melamine-derived carbon electrode for efficient H2O2 electro-generation[J].Electroc-himica Acta,2017,261:S0013468617326877.

[4] Wang Y,Liu Y H,Wang K,et al.Preparation and char-acterization of a novel KOH activated graphite felt cathode for the electro-Fenton process[J].Applied Catalysis B Envi-ronmental,2015,165:360-368.

[5] 范准.酚醛树脂合成新工艺及应用[D].长春工业大学,2017.

[6] 姜成春,庞素艳,马军,谢炜平,邹原.钛盐光度法测定Fent-on氧化中的过氧化氢[J].中国给水排水,2006(04):88-91.

[7] 水和废水监测分析方法(第四版).

[8] 黄慧彬.电芬顿中阴极材料的改性及降解邻苯二甲酸二甲酯的效能[D].哈尔滨工业大学,2018.