高铝粉煤灰提取氧化铝工艺比较研究

0 引言

粉煤灰在国外又称为飞灰或飘灰。它是在发电燃煤供热过程中, 煤粉在煤粉炉经高温燃烧后, 由烟道气带出并经收尘器收集的粉尘, 是燃煤电厂的一种典型的工业固体废弃物。据有关研究资料显示, 燃烧1吨煤就产生250~300kg的粉煤灰, 及20~30kg的煤渣。它具有产生量大和分布广的显著特点。粉煤灰占用大量耕地, 破坏生态环境, 对水资源及土地的污染十分严重, 对人体健康及动植物生长构成严重威胁。但是, 粉煤灰的主要化学成分为Si O2和Al2O3, 还含有少见的Fe2O3、Ca O、Mg O及未燃尽炭。其中, 粉煤灰中铝的成分不低于30%, 是一种宝贵的可回收利用资源。可见, 加快对粉煤灰的开发与利用, 是建设资源节约型社会的内在要求, 是实现经济可持续发展的必经之路。

1 我国粉煤灰排放及利用现状分析

1.1 我国粉煤灰排放现状

近年来, 伴随我国能源工业的稳步发展, 粉煤灰的排放量也与日俱增。根据《“十二五”大宗固体废弃物综合利用实施方案》, 2015年我国粉煤灰产量将达5.8亿吨, 占典型大宗工业固体废弃物总产量的20%。粉煤灰的大量排放导致农田被大量占用, 环境污染严重, 水资源和土壤遭到严重破坏。为此, 开展粉煤灰综合利用, 是解决环境污染问题、践行循环经济和促进可持续发展的有效方式。

1.2 我国粉煤灰利用现状

粉煤灰是一种弃之危害、用之为宝的二次资源。粉煤灰中富含铝、铁、钙、硅等有用元素。在发达国家, 粉煤灰的利用程度已经很高。比如, 英国为46.2%, 德国为65%, 法国为75%, 日本近100%。而我国粉煤灰的利用率仅为40%。我国粉煤灰在建筑、道路、建材等方面利用相对比较广泛, 但是在高技术应用、从粉煤灰中提取高附加值的产品, 则相对落后。在我国北方某省份西部区, 粉煤灰中蕴含高达50%的铝, 这要比中低品位铝土矿含铝量更高。它是一种不可多得的非传统氧化铝资源。为此, 我们积极探索从粉煤灰中提取氧化铝, 对于缓解铝土矿资源紧缺的局面, 解决氧化铝市场供应短缺的问题具有重大的意义。2008年3月, 大唐国际氧化铝项目工程开工。2010年, 大唐国际又打通了氧化铝区域工艺流程。目前, 年产20万吨高铝粉煤灰提取氧化铝项目在大唐国际投产运营, 它是我国第一个商业化运营的氧化铝循环经济项目。这意味着我国高铝粉煤灰提取氧化铝技术达到了更高的水平。

2 使用高铝粉煤灰提取氧化铝的必要性

粉煤灰严重污染环境, 并影响人的身体健康, 但因其含有大量的有用资源, 它又是一种宝贵的可再生资源。因此, 从高铝粉煤灰提取氧化铝, 既可以有效缓解对环境的危害, 减少粉煤灰对农地的大量占用, 防范粉煤灰对地下水及土壤的污染, 又可以弥补我国铝土矿资源供应紧缺的缺口, 减少进口外国铝土矿资源的依赖, 为我国能源工业发展提供资源支持。

2.1 粉煤灰对环境的危害

在我国, 粉煤灰主要来自燃煤电厂。粉煤灰作为一种工业废渣, 伴随我国电力工业的快速发展, 粉煤灰的排放量逐年增加。预计在2020年, 我国粉煤灰排放达到5亿t/a。大量的粉煤灰不仅污染周边环境, 占用大批农田耕地, 而且在堆放地由于淋滤作用使粉煤灰中的重金属元素渗透到土壤里, 污染地下水系, 并对生活于附近的居民健康造成较严重的危害。另外, 河道的阻塞, 生态的失衡, 动植物的死亡, 这与部分灰浆流入河流密切相关。因此, 怎么将粉煤灰变废为宝, 并充分发挥其可利用性, 是解决环境污染的重要手段。

2.2 我国铝土矿资源现状

铝土矿又称铝矾土。它的主要成分是三水铝石、软水铝石和硬水铝石, 是工业上使用的仅次于钢铁的一种重要的金属材料。我国铝土矿储量约8.3亿吨, 约占世界储量的2.96%, 其中绝大部分 (90.3%) 分布在山西、河南、广西和贵州四省份。我国铝土矿的保有储量中, 按照所含Al2O3、Al/Si成分的多少, 可以将铝土矿划分为六个级别:一级矿石 (Al2O3含量为60%~70%, Al/Si≥12) 只占1.5%, 二级矿石 (Al2O3含量为51%~71%, Al/Si≥9) 占17%, 三级矿石 (Al2O3含量为62%~69%, Al/Si≥7) 占11.3%, 四级矿石 (Al2O3含量>62%, Al/Si≥5) 占27.9%, 五级矿石 (Al2O3含量>58%, Al/Si≥4) 占18%, 六级矿石 (Al2O3含量>54%, Al/Si≥3) 占8.3%。

目前, 我国对铝土矿的需求主要还是依靠从国外进口来维持平衡。2012年, 铝土矿进口规模就达4000万吨, 如果按照目前对铝土矿的消费需求计算, 国内现有的铝土矿仅能维持20年。因此, 针对我国铝土矿资源严重短缺的现状, 我们一方面可以加大对低品位铝的应用研究, 另一方面可以从高铝粉煤灰中提取氧化铝, 这不仅可以减少堆存粉煤灰造成的环境危害及土地占用, 而且可以有效缓解铝土矿供求失衡的局面, 减少我国对铝土矿资源进口的依赖, 保障铝工业的安全及可持续发展。

3 高铝粉煤灰提取氧化铝技术比较

20世纪50年代, 我国开启了从粉煤灰中提取氧化铝的研究。到1980年, 石灰石烧结法由我国南方某科研院所提出, 其主要是使用碳酸钠从粉煤灰中提取氧化, 这一工艺在时隔两年后通过了专家的鉴定。20世纪90年代, 宁夏建材研究院使用碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝。目前, 内蒙古蒙西集团研发出了从粉煤灰中提取氧化铝并联产水泥的技术路线。这一技术工艺就是使用石灰石烧结法实现的。

粉煤灰的主要成分是氧化铝, 其含量在15%~46%, 内蒙古准格尔、土右、卓资山等地区的粉煤灰中氧化铝的含量高达约50%。由于氧化铝在粉煤灰中主要以可酸碱兼溶的铝硅酸盐的形态存在, 因此采用化学方法可以从粉煤灰中提取氧化铝。目前, 主要方法有碱法、酸法、酸碱联合法 (又称“混合法”) 和“一步酸溶法”。本文详细介绍每种技术的特点, 分析每种方法存在的优点和缺点。

3.1 碱法

苛性钠碱浸和烧结法是碱法常见的两种形式。苛性钠碱浸实质上是铝土矿拜耳法的一种表现形式。这种方法不适于从粉煤灰中提取氧化铝, 主要原因在于粉煤灰中的铝硅比不高。为此, 烧结法便成为从粉煤灰中提取氧化铝的常用工艺。

烧结法是将石灰石、石灰混入高铝粉煤灰, 通过高温烧结生成含固体铝酸钠的熟料, 再将熟料中的铝酸钠使用稀碱溶液溶出, 最后使用脱硅工艺及碳酸分解法, 将溶液中的的氧化铝以Al (OH) 3的形式析出。粉煤灰中的Si O2以原硅酸钙的形式进入赤泥, 其不会造成粉煤灰中的铝的损失和用碱量的增加。

烧结法可以分为石灰石烧结法、碱石灰烧结法和碳酸钠焙烧法。目前, 石灰石烧结法较以往进步了不少, 从粉煤灰回收的铝达77%。其主要包括烧结活化、酸溶、萃取提纯、结晶沉淀和焙烧等工艺。使用石灰石烧结法具有明显的优势:第一, 这种工艺方法发展相对成熟;第二, 这一方法十分经济合理, 可节省研磨所耗的电能;第三, 这一工艺过程中产生的钙硅渣, 可以用来生产水泥。但是, 这一工艺方法也有自身的缺陷, 即生产过程中会形成大量的煤渣。以蒙西集团为例, 每生产1吨氧化铝, 则产生9吨渣。过量的渣又会占有大量的耕地, 对环境的污染较为严重。

碱石灰烧结法是指把石灰、碳酸钠混入粉煤灰进行高温烧结, 接着使用碳酸钠将粉煤灰中的Al2O3转变为可溶性的铝酸钠, 而后再使用石灰将粉煤灰中的Si O2转变为不溶性的2Ca O·Si O2, 再将这一熟料通过如下程序转变为Al (OH) 3, 即破碎、浸出、分离、脱硅、碳酸化分解等步骤, 最后焙烧成为Al2O3产品。这一工艺过程中产生的碱液可以循环利用, 产生的残渣可以用于当做生产水泥的原料。这种方法要比石灰石烧结法成本低, 能耗低, 产生的残渣少, 但是要求粉煤灰中的Al2O3的含量不低于30%, 另外从粉煤灰中可以浸出的铝并不高。

碳酸钠焙烧法是指把粉煤灰和碳酸钠的烧结产物置于冷却条件下, 而后加入适量的盐酸溶液生成硅胶, 并对胶体经过反复的抽滤洗涤, 在650℃下焙烧得到白炭黑, 再将氨水加至滤直到无沉淀生成, 再加入适量的Na OH溶液, 过滤, 滤渣为Fe (OH) 3等杂质, 滤液为Na Al O2溶液, 再次加入适量盐酸, 可得到Al (OH) 3沉淀, 将沉淀低温烘干, 煅烧后可得到纳米级Al2O3。

3.2 酸法

酸法是指用酸浸出氧化铝的方法。此法最早是由美国橡树岭国家实验室开发研究的。主要包括硫酸浸取法、氟铵助溶法和硫酸铝铵法。其最大的好处在于粉煤灰中的Si O2不进入酸液里, 高硅渣可做新型填充材料。但这种方法最大的不足是, 粉煤灰中可提取的铝不足50%, 其原因在于溶液中含有其他金属元素, 氧化铝的纯度收到了极大的影响。为了提高氧化铝的浸出率, 需在粉煤灰中加入氟化物。但由于使用氟化物做助溶剂, 会对环境造成污染, 且要求具备较高的设备材质。因此, 这种方法还处于实验室研究阶段, 并没有进入到工业化应用阶段。

硫酸浸取法是指将粉煤灰细磨焙烧活化后, 用硫酸浸出, 浸出液浓缩生成硫酸铝结晶, 经过高温煅烧, 碱溶形成铝酸钠溶液, 经分解后得到氢氧化铝后再焙烧, 最后得到氧化铝。该过程氧化铝的提取是经过两次提纯, 工艺相对比较复杂;而使用硫酸直接浸取粉煤灰又存在着自阻碍现象。

氟铵助溶法是将氟化铵与粉煤灰一起加热, 破坏粉煤灰中的的铝硅玻璃体和莫来石, 使粉煤灰中网格结构的硅铝转变为活性硅铝进入溶液, 从而提高Al2O3的溶出效果。氟化铵与其中的二氧化硅反应生成氟硅酸铵, 在过量氨的作用下, 氟硅酸铵全部分解为二氧化硅和氟化铵, 从而使Al2O3最终从粉煤灰中分离。所得到的氧化铝粗品进一步溶于碱液, 去除Fe、Ca等杂质, 再经碳酸化和热解等步骤可制得纯净Al2O3。这种方法的使用可以使Al2O3的提取率高达97%。

硫酸铝铵是一种溶解度小, 易于结晶, 且可以作为含铝非铝土矿制备氧化铝的中间体, 使用这种物质作为中间体最大的好处在于可提高硫酸铝铵的纯度, 获取高纯度的氧化铝。硫酸铝铵法的工艺是, 先将粉煤灰与硫酸铝铵混合, 高温锻烧后以硫酸浸出, 过滤后滤液用氨水调节, 得到硫酸铝铵结晶, 而后用硫酸重新溶解, 冷却至室温时析出晶体, 重复多次, 便可得到纯净的硫酸铝铵中间体, 接着再对硫酸铝铵进行加热, 最后就可以得到高纯度的氧化铝。

3.3 酸碱联合法

酸碱联合法是指将粉煤灰与一定的硫酸或盐酸或硫酸铵按一定比例混合, 在高温高压下浸出, 反应后进行固液分离, 结晶制备出含杂质较多的晶体如Al2 (SO4) 3·18H2O、Al Cl3·6H2O、Al (OH) 3, 经煅烧得到含杂质较多的Al2O3固体, 粗Al2O3经拜耳法溶出、分解、Al (OH) 3焙烧等过程制备出冶金级氧化铝。这种方法最大的优点是:比碱法能耗低、成本低;比酸法对设备的耐腐蚀性要求低, 环境污染小;使用这种方法产生的固体废弃物, 可以作为生产高附加值的原料。同时, 这种方法也有自己的缺点, 即提取氧化铝的成本高昂, 主要因为酸碱中和消耗使得用料量及废水量极大增加。

3.4 一步酸溶法

“一步酸溶法”的提出及使用, 以神华集团作为典型代表。其主要包括溶出、分离、过滤、蒸发、焙烧等工艺流程。这一企业充分利用高铝粉煤灰的资源优势, 对粉煤灰及其中的氧化铝进行了有效提取及综合利用, 开辟出了“粉煤灰—氧化铝—原铝—铝型材、镓、硅等系列产品”的循环经济产业链, 极大的延伸了粉煤灰氧化铝的资源利用率。

4 结语

从粉煤灰提取氧化铝作为粉煤灰综合利用的研究热点, 引起了国内外学者的广泛关注、探索和分析。碱法提取氧化铝工艺操作较为简单, 比较适合大规模生产, 但是碱法中的石灰石烧结法, 由于石灰石使用量过大, 造成能耗过高, 且氧化铝提取后成渣量过大。酸法生产的氧化铝纯度高, 实验过程中成渣量少, 但是酸法试验中容易生成氟化物, 对人体健康及环境构成危害, 且该法不适合大规模生产。酸碱混合法在提取Al2O3的同时, 也将Si O2一并提取了出来, 但是强酸纯碱使用量太大, 且不易完全去除所有杂质, 限制了该技术方案的产业化运作。可见, 从粉煤灰提取氧化铝的诸种工艺, 既具有一定的优点, 同时又具有一定的不足。我们需综合使用上述各种方法, 吸取各自方法的优点提取氧化铝。

另外, 要加快从粉煤灰提取氧化铝的系统研究, 打破各研究体系存在的条块分割现象, 为粉煤灰提取氧化铝的产业化奠定基础。要加快粉煤灰提取氧化铝技术的革新步伐, 研究一种在能耗、物耗、环保、提取率和可操作性方面行得通且利于产业化推广的新技术。

摘要：本文介绍了我国粉煤灰排放及利用现状, 分析了其对环境可能的危害, 及我国铝土矿资源的现状, 比较了粉煤灰提取氧化铝的四种工艺:碱法、酸法、酸碱联合法和一步酸溶法, 并对每种工艺的优劣势做了对比, 指出高效、节能和低耗是粉煤灰提铝的发展方向。

关键词：高铝粉煤灰,氧化铝,酸碱联合法

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