二丁基氧化锡合成工艺研究
二丁基氧化锡主要作为合成聚氯乙烯热稳定剂、聚氨酯催化剂、有机硅固化催化剂等的中间原料。四丁基锡是生产二丁基氧化锡的关键中间体, 一般采用乙醚作为溶剂的传统格氏法合成四丁基锡, 此法存在易燃易爆危险和一定的操作难度, 以高沸点的溶剂代替乙醚能达到比较好的效果;控制四丁基锡和四氯化锡的反应比例及适宜的反应条件, 可以合成出二丁基二氯化锡主含量超过90%的产物, 产物经精馏脱出一丁基三氯化锡后可制得主含量大于98.5%的二丁基二氯化锡精品;二丁基二氯化锡和碱反应可制得二丁基氧化锡, 由于反应生成的二丁基氧化锡具有疏水性, 而且反应过程存在副反应, 传统工艺中使用惰性的有机溶剂帮助反应完全, 但产品经过洗涤会夹杂少量的溶剂而影响产品质量。因而, 有必要对合成二丁基氧化锡产品的工艺进行系统的试验研究, 确定适宜的工艺流程、反应条件和控制参数。
1 合成工艺
通常合成有机锡化合物包括两个步骤:第一步是制成锡--碳键化合物如R4Sn, 第二步是R4Sn与锡 (Ⅳ) 氯化物按比例反应, 生成R3Sn Cl、R2Sn Cl2、RSn Cl3类化合物, 然后可以从这些氯化物生产工业上最终使用的衍生物。反应示意图见图1。
本文采用较高沸点溶剂合成四丁基锡, 获得的产品Bu4Sn含量≥85%, Bu3Sn Cl含量≤15%, 通过歧化合成丁基氯化锡混合物, 以真空蒸馏的方式进行分离可得到60/40混合物和高纯度的二丁基二氯化锡, 以此二丁基二氯化锡产品为原料发生碱解反应, 通过定性试验、条件试验、稳定试验探索合成二丁基氧化锡的工艺条件研究。其工艺流程见图2。
2 反应机理
RMg X (卤代烃镁) 型有机化合物通常由有机卤素衍生物 (卤代烷、活泼卤代芳烃等) 与金属镁在干醚不活性溶剂存在下作用。
醚不仅是生成有机镁化合物的溶剂, 同时和RMg X结合成络合物, 例如:C4H9Mg Cl和醚的络合物可用下式表示。
歧化反应中, 控制加入的格氏试剂和四氯化锡的比例及反应条件, 可以生成一、二、三烷基锡。
二烷基氧化锡反应机理为:在水溶液中用过量碱 (Na OH或KOH等) 处理二烷基二卤化物, 二烷基二卤化物通过一些中间体发生水解 (图3) , 其最终产品是不溶性的聚合二有机锡氧化物。
3 试验及结果
二丁基氧化锡的合成工艺流程为:二丁基二氯化锡与过量的氢氧化钠溶液反应, 反应产物经过洗涤、过滤、干燥得到二丁基二氧化锡产品。反应方程式如下。
具体操作为:将二丁基二氯化锡加入四口瓶中, 装上温度计, 冷凝管、恒压漏斗和电动搅拌器, 加热, 滴加过量氢氧化钠溶液, 保温反应数小时后, 反应产物用热水洗涤数次、过滤、干燥即可得到二丁基氧化锡产品。
3.1 定性实验
由于二丁基氧化锡产品具有强烈的疏水性, 根据对实验机理和其它文献资料的分析研究, 选用某种表面活性剂 (Z) 进行试验, 分散在反应体系中的表面活性剂保证了原料二丁基二氯化锡及生成的二丁基氧化锡的中间产物能在均匀液相中反应。反应过程中工艺控制简单方便, 产品质量达到了要求, 其颜色、外观及气味均良好, 实验结果见表4。
表中13号实验是定性探索实验。除1号实验中产品未充分洗涤, 以致杂质含量偏高, 锡含量稍稍偏低外, 其余产品经分析检测质量指标达到国外市场产品标准。可以肯定选用此种表面活性剂可合成出合格的二丁基氧化锡产品。
3.2 条件实验
从定性实验可以反应过程中加入表面活性剂是合适的。影响碱解反应的主要因素有活性剂 (Z) 加入量、碱加入量、碱浓度和反应时间, 确定实验为四因素实验。根据前期的经验, 每一因素极差值相差不大, 因此对所有选择因素均作了条件实验。
(1) 活性剂用量条件实验。活性剂 (Z) 用量实验为每50g二丁基二氯化锡 (主含量为98.5%) 原料加入不同量的Z, 考察其对产物中Sn含量及Sn直收率的影响, 各实验样品白度均高于90, 符合产品质量要求。实验条件及结果见表5。
由表5得出的Z加入量对产品Sn含量、Sn直收率影响的变化曲线, 见图6和图7。
从表5的实验结果可看出, 锡含量是随着Z用量的增加而提高的, 说明Z越多反应进行得越彻底, 至Z为Bu2Sn Cl2质量的0.1%时, 产品质量达到要求。Z用量较少时, 产品亲水性降低, 洗涤难度增加;若Z用量大于Bu2Sn Cl2质量的0.5%时, 反应更充分且洗涤难度小, 但Z耗量大, 故将实验条件定为Z为Bu2Sn Cl2质量的0.1%。
从图6和图7可以看出, 随着Z量的增加产物二丁基氧化锡中含锡量上升, 当加入量达到一定程度后变化趋于平缓。表明加入Z可促使参与反应的物质接触更充分, 反应更彻底。
(2) 碱用量条件实验。实验按不同的过量系数加入氯氧化钠溶液对合成反应产物中锡含量及锡直收率的影响。实验条件及结果见表6, 根据表6得出氢氧化钠加入量对产品含锡及锡直收率影响的数据曲线, 见图8和图9。
表6的实验结果表明, 碱用量过小则反应进行不完全, 过大则洗涤难度增加, 碱用量在理论量的120%最适宜, 因此定碱用量为理论量的120%为最佳条件。
从图8和图9可以看出, 随着氢氧化钠过量系数的增加, 反应产物含锡及锡的直收率随之下降。
(3) 碱浓度条件实验
加入氢氧化钠浓度实验条件及结果见表7, 由表7得出的碱液浓度对产物含锡及锡直收率的数据曲线见图10和图11。
表7的实验结果可知, 碱浓度过大、过小时, 得到的产品质量均达不到要求, 碱浓度为20%~25%为最佳条件。
从图10可以看出, 随着氢氧化钠浓度的增大, 产出物中锡的含量随之降低, 这主要是因为产出物未洗涤完全, 随着氢氧化钠浓度的增大, 产出物中夹带的Na+、Cl-升高, 从而导致锡含量的降低。
(4) 反应时间条件实验
固定所用溶剂量, 碱量、碱浓度, 考察反应时间对产品的影响, 实验结果如表8所示。
从上述各条件实验及本项实验结果可知, 反应时间过短, 反应进行不完全, 确定反应时间3小时为最佳条件。
3.3 稳定实验
为了验证反应参数和合成工艺的可靠性及稳定剂, 综合得到的反应条件进行了稳定条件实验, 结果如表9所示。
得到的产品白度高 (分析结果均大于90) , 主含量达到标准, 除个别样品未洗涤彻底而致杂质含量稍高外, 其余样品均达到了标准。因此, 前述条件实验所得的最佳条件是适宜的, 合成工艺是稳定的。
4 结语
经过条件实验及稳定实验得知, 在反应过程中加入表面活性剂促进反应完全是可行的。合成条件为:表面活性剂乃是为二丁基二氯化锡质量的0.1%, 碱用量为理论量的120%, 碱浓度为20%~25%, 反应温度为60℃, 反应时间为3小时。反应所得的产物经过搅拌洗涤、干燥后, 所得产品质量均达到国际市场产品标准 (Sn≥47%, Na≤0.03%, Cl≤0.1%, 白度≥90) , 锡的直收率不低于98%。
摘要：在有机溶剂中, 采用通过格氏反应由四氯化锡制得四丁基锡 (简称TBT) 为原料 (四丁基锡含量≥85%, 三丁基氯化锡含量≤15%) , 将TBT与四氯化锡反应制得二丁基氯化锡, 再将二丁基氯化锡与碱反应, 通过定性试验、条件试验、稳定试验制得二丁基氧化锡。本研究以四氯化锡为原料合成二丁基氧化锡试验收率 (以锡量计) ≥95%。
关键词：四丁基锡,四氯化锡,二丁基氯化锡,二丁基氧化锡
参考文献
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