二异丁腈肼水溶液浓度测定方法
二异丁腈肼 (以下简称腈肼) 是通过氰化钠、浓硫酸以及丙酮反应生成丙酮氰醇, 再用丙酮氰醇和水合肼合成的一种有机中间体。合成出来的腈肼为略带淡黄色的晶体, 经过纯水清洗数次后变得白色雪花片状晶体[1]。腈肼一般不作为商品流通, 本文所用腈肼系实验室自制, 其下游产品是油溶性偶氮引发剂偶氮二异丁腈, 它广泛用于高分子的研究和生产, 可作为氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂[2]。偶氮二异丁腈在做引发剂时, 反应十分稳定且大部分都为一级反应, 反应比较好控制, 是当前十分重要的引发剂之一。
偶氮二异丁腈是通过腈肼氧化反应制得, 该氧化反应在水溶液中进行, 及时测定出水溶液中腈肼的浓度十分必要。笔者对不同浓度的腈肼溶液, 分别测定其折光率和实时监控其p H值, 得出大量数据。通过数据分析, 研究折光指数、p H值与二异丁腈肼溶液浓度相关性。力图达到在生产和实验研究中, 通过折光指数、p H值的简便测量, 及时得出腈肼氧化体系中腈肼的在线含量, 从而为偶氮二异丁腈生产氧化工序的中间控制, 带来方便。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
仪器:GZX-GF101-2-BS-2电热恒温鼓风干燥箱、TP-214电子分析天平、CL-2型恒温加热磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司) 、超级恒温水浴锅、阿贝折射仪、酸度计、GZX-GF101-2-BS-2电热恒温鼓风干燥箱 (上海跃进医疗器械有限公司) 、TJ270-30A型红外分光光度计 (天津拓普仪器有限公司) 、7890A-5975C型GC-MS (安捷仑) 。
试剂:丙酮氰醇 (AR) 、四丁基溴化铵、水合肼 (工业级) 、二异丁腈肼 (自制) 、混合磷酸盐、邻苯二钾酸氢钾。
1.2 实验方法
1.2.1 二异丁腈肼的合成
取干净的500m L三颈烧瓶, 向其中加入加入98.9%丙酮氰醇129g、98%四丁基溴化铵0.2g和水50g, 用电热套加热到25℃, 并用电动搅拌器对烧瓶内的物质进行搅拌, 同时逐渐滴加质量分数为80%的工业水合肼47.5g。滴加完毕后, 加热升温至60℃, 保持3小时。再将反应物冷却至5℃, 在常温下减压 (0.098Mpa) 8小时, 待反应完毕后取出产品。此时的产品为白色晶体, 但里面还含有一些杂质, 通过用水洗的方式, 将腈肼倒入纯水中, 不断的搅拌20分钟, 再将其进行过滤、放入恒温55℃的风箱干燥, 干燥后放入干燥器备用[3]。
1.2.2 二异丁腈肼溶液制备
称取约1g自制的腈肼, 投到1000m L纯水中, 制备腈肼溶液, 将该溶液放入恒温水浴锅并恒温25℃。控制搅拌机转数为230r/min, 直至腈肼完全溶解, 记录溶解时间, 溶解质量。之后每次加入约1g并搅拌使之全部溶解, 制备不同浓度的腈肼溶液, 每次按以上方式记录数据, 直至累计加入腈肼总量3.062克为止。
1.2.3 二异丁腈肼溶液p H的测定
将1.2.2制备的各浓度腈肼溶液进行p H值测定, 记录数据, 统计分析。
1.2.4 二异丁腈肼溶液折光率的测定
将1.2.2制备的各浓度腈肼溶液进行折光指数值测定, 记录数据, 统计分析。
2 结果与讨论
2.1 产品表征
2.1.1 红外光谱
图1为自制二异丁腈肼产品红外光谱图。在官能团伸缩振动区出现-CH3基、-N-H基、-CN基特征峰, 在指纹区出现N-C、N-N等结构特征峰。尽管做样的方式、环境或个人经验都会使谱图发生变化, 但是使用Nicolet Omnic红外光谱处理软件, 针对图谱的峰形、峰位、强度等综合分析, 图1谱图与红外光谱数据库中提供的偶氮二异丁腈肼标准谱图[4]相似度较高, 匹配度为95%。
2.1.2 质谱分析
为进一步确认自制二异丁腈肼产品, 对其在GC-MS联机上进行分析。取1微升, 浓度是10mg/L二异丁腈肼甲醇 (色谱纯) 溶液, 进样口温度为120℃, 80℃下保留3分钟, 以每分钟15℃的升温速度到150℃, 再保留10分钟, 进行气—质联机分析, 得到图2谱图, 与NISTOSA.L图谱库中提供的二异丁腈肼标准谱图库比较, 匹配度为96%。
2.1.3 熔点
对自制二异丁腈肼的红外光谱和质谱分析基础上, 在常温、常压下, 采用毛细管法[5]对自制的二异丁腈肼进行熔点试验, 测得熔程为92.2~92.8℃, 这与相关文献[6]中标准品 (纯度为99.8%) 熔程范围92.0~93.0℃是一致的, 因此, 可以判定自制的二异丁腈肼纯度在99.8%以上。
2.2 二异丁腈肼溶液制备结果与讨论
不同浓度的腈肼溶液数据见表1。
从上表可知, 在1L纯水中加入少量腈肼 (如:1.08克、2.11克等) 时, 溶解速度较快, 随着腈肼加入量的增加, 溶解速度逐渐, 待溶解3.062克腈肼时, 时间超过2小时, 这时溶液已接近饱和。
2.3 溶液PH测定结果与讨论
不同浓度腈肼溶液对应p H值数据见表2, 腈肼溶液p H值随浓度变化情况见图3。
图3中, 横坐标表示浓度C, 纵坐标表示酸度值p H, 可见, 当腈肼溶液浓度为5400mg/L时, 曲线出现拐点。拐点之前, 可用方程:p H=0.091C+6.4028表示p H与浓度C的关联规律 (R2=0.992, C为腈肼溶液的浓度) ;拐点之后, 随着腈肼加入量的增加, p H变化不大, p H在7.3上下波动。
2.4 腈肼溶液折光率测定结果与讨论
不同浓度腈肼溶液对应折光率值数据见表3, 腈肼溶液折光率值随浓度变化情况见图4。
图4中, 横坐标表示浓度C, 纵坐标表示折光率, 可见, 腈肼溶液浓度与折光率线性较好, R2=0.999, 关系式可用方程:N=0.0001C+1.3323表示。
3 结论
通过上述实验方法和实验结果的对比可得出如下结论。
1) 常压、2 5℃条件下, 腈肼饱和溶液的浓度约为3.062mg/L;2) 当腈肼溶液浓度为5400mg/L时, 可用方程:p H=0.091C+6.4028表示p H与浓度C的关联规律 (R2=0.992, C为腈肼溶液的浓度) ;当腈肼溶液浓度大于5400mg/L时, 腈肼溶液PH约为7.3;3) 腈肼溶液浓度与折光率线性较好, R2=0.999, 关系式子可用方程:N=0.0001C+1.3323表示;4) 比较腈肼溶液浓度与p H和折光率的关系, 腈肼溶液浓度与折光率线性较好, 在生产和实验研究中, 建议通过折光指数的简便测量, 及时得出腈肼氧化体系中腈肼的在线含量, 从而为偶氮二异丁腈生产氧化工序的中间控制。
摘要：通过丙酮氰醇和水合肼合成二异丁腈肼, 并用红外光谱对其进行表征。同时运用经典摇瓶法制备不同浓度的二异丁腈肼溶液, 计算相应浓度值, 同时, 对应不同浓度条件下二异丁腈肼溶液, 测定其折光指数和pH值, 将折光指数、pH值与二异丁腈肼溶液浓度相关联, 分析对应关系, 建立关联方程式, 并绘制成相应曲线。通过关联方程式或曲线表示折光指数、pH值与二异丁腈肼溶液浓度关联规律。
关键词：二异丁腈肼溶液浓度测定
参考文献
[1] National Institute of Standards and Technology, material measurement laboratory.Hydrazodiiso butyronitrilesolubility[DB/OL].http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=6869-07-4&Units=SI[DB/OL], 2013.10.
[2] 曹子英.二异丁腈肼母液残留丙酮氰醇的测定[J].当代化工, 2013, 42 (3) :368-369.
[3] 陆家麟等.二异丁腈肼的合成方法[P]:中国, 200810207301.6.2011.10.23.
[4] National Institute of Standards and Technology, material measurement laboratory.spectrum of the Hydrazodiisobutyronitrile[DB/OL].http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=6869-07-4&Units=SI[DB/OL], 2013.12.
[5] GB/T21781-2008.化学品的熔点及熔融范围试验方法-毛细管法[S].北京:中国标准出版社, 2008:28-37.
[6] Overberger, C.G., Journal of the American Chemical Society 1949, V71, P2661-6.