膨胀型阻燃剂的国内外发展论文
随着社会发展及工业进步, 阻燃材料愈发重要。众多阻燃剂中, 含卤阻燃剂效果好成本低, 但发烟量大, 产生大量有毒气体, 且部分含卤阻燃剂燃烧还会产生致癌物质, 危害人类健康及环境。因此, 人们逐渐改用无卤阻燃剂。传统无机阻燃剂如金属氧化物、硅酸盐等在应用时仍存在添加量高、与材料的相容性差等缺陷。近年来, 人们积极研制新型无卤阻燃剂来代替有卤阻燃剂。
膨胀型阻燃剂 (Intumescent Flame Retardant, IFR) 作为一种新型环境友好阻燃剂近年获得广泛关注。其阻燃机制独特, 不产生有毒气体。
膨胀型阻燃剂一般由酸源 (脱水剂) 、碳源 (成炭剂) 和气源 (发泡剂) 三部分组成。其发挥效用的步骤如下:
(1) 在较低温度下由酸源产生作为脱水剂、酯化多元醇的无机酸; (2) 在高于释放酸的温度下, 酯化反应发生; (3) 酯化前或在酯化过程中阻燃剂体系熔化; (4) 气源产生不可燃气体及水蒸气等, 使整个体系发泡膨胀; (5) 体系胶化、固化, 多孔泡沫炭层形成。
本文从中国专利文摘数据库CPRSABS和世界专利文摘库SIPOABS、德温特世界专利库DWPI中选取分类号及关键词进行检索, 检索对象为申请日在2014年12月31日之前的发明和实用新型专利申请, 并对检索结果进行了分析。
从专利申请人类型看来, 高校及科研院所占全部专利申请量的60%;公司及企业占全部专利申请量的36%, 个人申请仅占4%。其中, 国外申请人以企业或公司为主, 国内申请人以高校及研究院为主。由此可见, 国外研究主要偏应用, 如膨胀型阻燃剂尤其是单组分膨胀型阻燃剂中的分子结构, 许多单组分IFR已商品化。国内公司及科研院所则对混合型膨胀型阻燃剂中组分的结构进行了改性扩展, 并对单组分IFR的分子构建以及协同性IFR的协效剂选择及用量配比等加以改进。
国外技术的发展集中于2010年之前, 国内则从2000年开始, 且以高校及科研院所的研究为主。1990-2010年段是膨胀型阻燃剂专利申请较多的年份, 这是由于20世纪80年代以来由于新的环境法规及环境问题越来越为人们所重视, 促使国外开始对无卤的环境友好的膨胀型阻燃剂进行研究。对IFR的最早报道见于美国的Tramm等于1938年申请的专利 (US2106938) , 随后于1948年, Olsen和Bechle最早使用了“膨胀” (Intumuscent) 一词来描述阻燃高聚物受高热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象 (US2442706) 。而Jones等初步确立了膨胀型阻燃剂的基本组成, 提出了碳源、酸源、气源的概念 (US2452054) 。国外的主要申请人为高分子、建筑、能源、交通、纺织、化工等领域, 例如Great Lake, BASF, Dow global, Montedison, Borg Warner, Phillips petroleum等。上述申请主要偏向于应用, 如电器零件、建筑材料、高分子塑料等领域, 且均有较成熟的产品问世。2010年之后的专利申请数目逐渐降低, 这证明国外此类研究已逐渐成熟, 暂可满足需求。
我国对膨胀型阻燃剂的研究始于新世纪, 2004年前申请的专利数量较少, 随后逐年增加, 申请人集中在高校及研究所, 如华东理工大学、华南理工大学、北京理工大学、东华大学以及上海化工研究院、上海消防科研所等。由于我国对阻燃剂的相关测试方法、法规及标准仍需完善, 故研究起步远远晚于国外, 且囿于以往国人专利申请意识的薄弱, 在2005年后有关膨胀型阻燃剂的专利申请量才有所提升。值得注意的是, 国内申请人多为高校及科研院所, 研究成果的商品化并不多, 多为对膨胀型阻燃剂成分、构型、配比及改性方面的理论基础研究。在国内申请企业方面, 中国石油天然气等石油化工企业, 天津市润生塑胶制品、江苏德威新材料等电子及工程塑料、塑胶制品企业, 比亚迪等纤维、电子、消防材料公司均是较为主要的申请人, 校企合作也是一个趋势, 如浙江大学与宁波福天工程塑料有限公司、四川大学与江苏安格特新材料科技有限公司等均联合申请了专利, 将前沿科技与实际生产相结合。这表明国内高校申请人开始重视科研结果的生产应用, 进一步采用生产实际推动科研的发展, 也表明国内申请人的知识产权意识正在逐步增强, 多方位保护自己的研究成果。
摘要：膨胀型阻燃剂是近年来的研发热点, 其因无卤、低烟低毒、防溶滴等优点, 符合未来阻燃剂的发展方向。本文主要对膨胀型阻燃剂中的有机含磷膨胀型阻燃剂的种类及制备工艺专利申请中国内外专利申请的年度变化趋势、申请人类型进行了分析。
关键词：膨胀型阻燃剂,季戊四醇,三嗪,聚烯烃IFR
参考文献
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