[六甲基二硅氮烷] 六甲基二硅氮烷有效期
9卷 第11期 第5008年11月 2ol.59 No.11 化 工 学 报 V
()ournalfhemicalIndustrndnineerinhina ovember008 J o C a E C N 2ygg
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:H,MM()犃犫狊狋狉犪犮狋exane HMDS(hexamethldisilazane)hexamethldisiloxane HMDSandhexane yy)vMMbinarstemsisobaric(101.30kPaaor liuideuilibrium(VLE)dataweremeasuredwithaysypqqmodifiedRosestill.ThesaturatedvaorpressuresofHMDSandhexaneatexerimentaltemeratureswereppp,andtheAntoineparametersofHMDSwerereressed.TheexerimentalmeasuredwiththestaticmethodgpdataweretestedwiththeareatestmethodandtheVLEdatawereshowntomeetthermodnamicy,,Wconsistenc.MarulesvanLaarilsonandNRTLmodelswereusedtocorrelatetheexerimentalygp,data.Theresultsshowedthatthesstemofhexane MMhadhiheraveraerelativedeviationsandtheyggcalculateddatafromfourmodelsareedwellwiththeexerimentaldataofhexane HMDSandMM HMDSgpsstems.y
:v;h;h犓犲狅狉犱狊aor liuideuilibrium;hexamethldisilazaneexaneexamethldisiloxanepqqyy狔狑
工业中作为特殊保护试剂而用于半合成青霉素及头
]12]
孢菌素的合成[,在橡胶、刻录、半导体等方面[
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化工数据
六甲基二硅氮烷()、六甲基二硅氧烷(摘要:利用改进的Rose釜沸点仪,测定了常压下正己烷 HMDSMM)
、正己烷HMDS MM的等压汽液平衡数据。用静态法测出了实验温度下HMDS和正己烷的饱和蒸气压,并回归出了HMDS的Antoine常数。用面积检验法对每个体系进行了热力学一致性校验,结果符合热力学一致性要求,
并用M、v、WarulesanLaarilson和NRTL4种方程模型对汽液平衡数据进行了关联。结果表明,正己烷 MMg
体系的平均相对偏差较大,对正己烷 HMDS和MM HMDS体系,其最佳配偶参数能较好地满足系统。关键词:汽液相平衡;六甲基二硅氮烷;正己烷;六甲基二硅氧烷中图分类号:TQ013.1 文献标识码:A
文章编号:0)1438-1157(20081-2701-05
犕犲犪狊狌狉犲犿犲狀狋犪狀犱犮狅狉狉犲犾犪狋犻狅狀狅犳狏犪狅狉 犾犻狌犻犱犲狌犻犾犻犫狉犻狌犿犱犪狋犪犳狅狉狆狇狇
,犺犲狓犪犿犲狋犺犾犱犻狊犻犾犪狕犪狀犲犺犲狓犪狀犲犪狀犱犺犲狓犪犿犲狋犺犾犱犻狊犻犾狅狓犪狀犲犫犻狀犪狉狊狋犲犿狊狔狔狔狊狔
,犠犝犎,犔,犣,犛犠犃犖犌犔犻狌犮犺犲狀狅狀犻犐犔犲犻犎犃犗犑犻犪狀犺狅狀犗犖犌犆犺犲狀犻狀犵犵狇犵犵狔犵
(犛犮犺狅狅犾狅犺犲犿犻犮犪犾犈狀犻狀犲犲狉犻狀犣犺犲狀狕犺狅狌犝狀犻狏犲狉狊犻狋犣犺犲狀狕犺狅狌450001,犎犲狀犪狀,犆犺犻狀犪)犳犆犵犵,犵狔,犵
檭檭殐
六甲基二硅氮烷、正己烷、六甲基二硅氧烷
二元体系汽液平衡数据的测定与关联
王留成,武红旗,李 磊,赵建宏,宋成盈
(郑州大学化工学院,河南郑州4)50001
引 言
六甲基二硅氮烷(HMDS)是甲硅烷基化试
剂之一,是合成六甲基二硅脲的主要原料,在医药
也有广泛的应用。工业上HMDS是以三甲基氯硅烷为原料,在惰性有机溶剂(一般采用正己烷)中
008-02-27收到初稿,2008-04-10收到修改稿。 2
联系人:武红旗。第一作者:王留成(,男,博士,1963—)教授。
:2犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲008-02-27. 犚
:WUH:w犆狅狉狉犲狊狅狀犱犻狀狌狋犺狅狉oni.犈-犿犪犻犾uhoni1201gqgq狆犵犪63.com@1
·2702·
化 工 学 报 9卷 第5
3]与氨气反应制得[,再经水洗、分离得到,由于
HMDS易水解,水洗过程中有HMDS的水解产物六甲基二硅氧烷(MM)生成。含HMDS相关体系的汽液平衡数据对反应过程的监控及反应后产品的分离精制是必不可少的,相关研究尚未见报道。因此本文测定了正己烷 HMDS、MM HMDS、正己烷 MM体系的等压汽液平衡数据,为HMDS的精馏提纯提供基础数据。
]。法见文献[4
气、液两相组成采用日本岛津SHIMADZUGC 2010气相色谱仪分析。色谱条件为:岛津公司DB 1毛细管色谱柱(0.25mm×30mm,液膜 ;柱温80.25μm)2℃;检测器温度150℃;汽化室温度150℃;载气为高纯氮,柱流量为1.27
-1
·m;进样量0;分流比1mlin.3μl00∶1,分析方法为面积归一化法。
1 实验
1 1 原料与仪器
原料:HMDS,工业品,购于湖北大学化工厂,经精馏提纯,质量分数≥99.5%;MM,工业品,经精馏提纯,质量分数≥99.5%;正己烷,分析纯,天津市永大化学试剂开发中心,质量分数8%。≥9
仪器:日本岛津SHIMADZUGC 2010气相色谱仪,FID检测器;TDGC 1型接触调压器,郑州市调压器厂;改进的Rose釜,玻璃厂加工;精密温度计(,北京市玻璃厂。0~50℃及50~100℃)1 2 实验装置与分析方法
采用改进的Rose釜沸点仪来测定汽液平衡数据。改进后的Rose釜采用上下置换的方法,没有死角,不易扩散,置换速度快,易达到平衡,具有快速、准确、样品用量少等优点。其结构和操作方
平衡温度由已校正的精度为十分之一的摄氏温度计测量,并经露点校正、示值校正。
1 3 汽液平衡数据
实验测定的正己烷(、MM(1) HMDS(2)1) ()、正己烷())3组二元体系的汽HMDS21 MM(2液平衡数据见表1~表3。
2 结果与讨论
2 1 饱和蒸气压的测定及关联
饱和蒸气压是进行热力学一致性检验和汽液平
]5
衡关联必不可少的数据[,由于HMDS的Antoine
]6
常数未见报道,实验采用静态法[测定了
68~127℃范围内HMDS的饱和蒸气压,装置经过测定水的饱和蒸汽压进行了验证。结果用非线性最小二乘法进行拟合,得到了HMDS的Antoine常数,见表4。表中MM的Antoine常数取自文献],正己烷的A]。[7ntoine常数取自文献[8
表1 正己烷()()体系汽液平衡数据1 犎犕犇犛2))
犜犪犫犾犲1 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狊狋犲犿狅犳犺犲狓犪狀犲(1 犎犕犇犛(2狔
1期 王留成等:六甲基二硅氮烷、正己烷、六甲基二硅氧烷二元体系汽液平衡数据的测定与关联·2703· 第1
表2 犕犕()()汽液体系平衡数据1 犎犕犇犛2)()
犜犪犫犾犲2 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狊狋犲犿狅犳犕犕(1 犎犕犇犛2狔
表3 正己烷())体系汽液平衡数据1 犕犕(2))犜犪犫犾犲3 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狊狋犲犿狅犳犺犲狓犪狀犲(1 犕犕(2狔
表4 犃狀狋狅犻狀犲方程参数值
犜犪犫犾犲4 犘犪狉犪犿犲狋犲狉狊狅犳犃狀狋狅犻狀犲犲狌犪狋犻狅狀狇
SubstancehexaneMMHMDS
2 2 热力学一致性检验
实验测得的汽液平衡数据是否可靠,可从其能否符合热力学的普遍关系来检验,若能符合,称此数据具有热力学一致性。对所测的3个二元体系汽液平衡数据采用Herinton面积检验法进行热力学g
]8 9
。用于恒压二元汽液平衡数据的热一致性检验[
()1()2
犃
9.21646.77384.2000
犅
2697.551202.03775.96
犆
-48.76208.25-216.09
Raneofg
/℃temeraturep
-25—92
36—138
—
0
lg狆si=犃-
狋+犆0
ln狆si=犃-
犜+犆
力学一致性检验方法如下
1
1
犐=ln狓1
0γ2
∫
10
()3()4()5()6
0
式中 狆表示纯液体的饱和蒸气压。表1中MMsi0的A,其中狆的单位为ntoine常数适用于式(1)si
;正己烷和mmH1mmH33.322Pa)g(g=10
常数适用于式(,狆的单位为HMDS的Antoine2)si5
)。bar(1bar=10Pa
Σ=
∫
1
ln狓1
γ2
犇=
00×1
Σ150犜m
犑=
由于正己烷的Antoine常数的温度适用范围为-25~92℃,在正己烷 MM、正己烷 HMDS体系中,由于上限温度都超过了92℃,Antoine方程已不再适用,所以要对92~126.5℃之间的正己烷的饱和蒸气压进行测定,计算过程中均为测定值。
作出l/图1),式(n( 狓3)即γγ12)1曲线(
曲线下面积的代数和,式()即曲线下的总面积。4
犜m为体系的最低沸点,K;θ为两组分的沸点差。如果犇<犑,或犇-犑<10,可认为实验数据符合热力学一致性要求。
·2704·
化 工 学 报 9卷 第5
图1 正己烷(1) HMDS(2)、正己烷(1) MM(2
)和MM(1) HMDS(2)热力学一致性检验Fig.1 Thermodynamicconsistencytestforhexane(1) HMDS(2),hexane(1) MM(2
)andMM(1) HMDS(2
)热力学一致性检验结果见表5,从表中数据可见,正己烷 MM和MM HMDS体系犇<犑,正己
烷 HMDS体系的犇-犑<10,说明3个体系的汽液平衡数据符合热力学一致性要求。
表5 热力学一致性检验结果
犜犪犫犾犲5 犚犲狊狌犾狋狅犳狋犺犲狉犿狅犱狔狀犪犿犻犮犮狅狀狊犻狊狋犲狀犮狔
狋犲狊狋System犇
犑
犇-犑
hexane HMDS34.7825.559.23hexane MM13.8322.47-8.64MM HMDS
1.87
10.77
-8.90
3 汽液平衡数据关联
分别用Margules、vanLaar、Wilson和NRTL活度因子方程模型对汽液平衡数据进行关
联[8,10
],采用非线性最小二乘法对不同物系的汽液平衡数据进行拟合[11],选定目标函数为犉最小。
狀
犉=
∑[
(狔1,exp-狔1,cal)2+(狔2,exp-狔2,cal)2
](7
)犻=1
平均相对偏差为
狀
ε=1,exp1,cal狀∑犻=1狔1,exp
)
(8
)方程参数及方程计算值与实验值相比较的标准偏差列在表6中,可以看出4个方程模型对正己烷 MM体系的关联总体平均相对偏差较大,可能
由于温度对该体系的配偶参数影响较大。4个模型对正己烷 HMDS和MM HMDS体系有较好地关联,其配偶参数能较好地满足于系统。
表6 不同体系的方程参数及拟合结果的平均相对偏差犜犪犫犾犲6 犘犪狉犪犿犲狋犲狉狊犻狀犱犻犳犳犲狉犲狀狋犲狇狌犪狋犻狅狀狊犪狀犱犪狏犲狉犪犵
犲狉犲犾犪狋犻狏犲犱犲狏犻犪狋犻狅狀狊犳狅狉犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狔
狊狋犲犿狊EquationParameteror
Hexane
Hexane
MM
deviation
HMDSMMHMDSMarg
ules犃0.10240.46290.1354犅-0.2980-0.15410.2092ε
0.01920.04900.0012vanLaar犃-0.00260.02000.0331犅0.00550.03570.0105ε
0.00180.15700.0347Wilson犌121708.31479.21108.9犌21-869.9-636-713.5ε
0.02860.01990.0147NRTL犌12514.1484.6961.8犌21-473.5218.1-657.9α120.30.30.3ε
0.0053
-0.0260
0.0039
3 结 论
(1)本文用改进的Rose釜测定了正己烷 HMDS、MM
HMDS、正己烷 MM3个二元体系的汽液平衡数据,用静态法测出了HMDS的饱和蒸气压,并回归出了HMDS的Antoine常数,用Herington面积检验法进行了热力学一致性检验,结果体系满足热力学一致性要求。
(2
)用非线性最小二乘法求出了二元体系的Marg
ules、vanLaar、Wilson、NRTL方程的最佳配偶参数,4个方程模型对正己烷 MM体系的关联总体平均相对偏差较大,对正己烷 HMDS和MM HMDS体系,其最佳配偶参数能较好地满足于系统。
符 号 说 明
犌12,犌21—
——能量参数狀—
——实验点数犜—
——温度,K狋———温度,℃狓—
——液相摩尔分数狔—
——气相摩尔分数γ—
——活度因子 下角标
cal
———计算值exp———实验值1—
——体系中轻组分2—
——体系中重组分2
1期 王留成等:六甲基二硅氮烷、正己烷、六甲基二硅氧烷二元体系汽液平衡数据的测定与关联·2705· 第1
册),t:.2nded.WeiJunfa(魏俊发)rans.Beiinjg,2SciencePress003
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isobaricvaor liuideuilibriumof犖 formlmorolinepqqyphwithbenzene.犑狅狌狉狀犪犾狅犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狀犱犳犆狔犪,2:犈狀犻狀犲犲狉犻狀犆犺犻狀犪)(化工学报)007,58(5)犵犵(犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊
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dimethy
ldichlorosilane benzenesy
stems.犑狅狌狉狀犪犾狅犳
犖犪狀犮犺犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔:犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵&犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔(南昌大学学报:工程技术版),2005,27(4):4 8
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