【铝_空气电池用铝阳极的研究】 铝空气电池汽车
CHINESE JOURNAL OF RARE
METALS
1999年 第23卷 第5期 Vol.23 No.5 1999
铝/空气电池用铝阳极的研究
许文江 王向东 阚素荣 薛红霞
摘 要: 研究了铝/空气电池用铝阳极中添加合金元素的作用, 镓、 铟、 铋、 锡能增大阳极的开路电压, 镁、 铋、 铈可增大阳极的抗蚀性。 以高纯铝 (99.99%) 为基体制得的两种铝阳极合金A1、 A2基本上达到了碱性铝/空气电池的要求。 以普通铝 (99.5%) 为基体制得的铝合金A3作为铝阳极, 其电化学性能良好。
关键词: 铝 阳极 空气电池
Study on Aluminium Anode for Aluminium-air Battery
Xu Wenjiang, Wang Xiangdong, Kan Surong and Xue Hongxia
(General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 10088, China)
Abstract: The effect of addition rare metal in aluminium anode was studied. The results indicate that gallium, indium, bismuth and tin can increase open circuit voltage of anode; and magnesium, bismuth, cerium can reduce corrosion velocity of anode. Two aluminium anodes with high pure aluminium (99.99%) and rare metals such as gallium, magnesium, bismuth has been made. These anodes have good electrochemical quality and can meet demand of alkaline aluminium-air battery. The anode with industrial aluminium (99.5%) was also made, which has better electrochemical quality.
Key Words: Aluminium, Anode, Air-battery
由于环境问题的压力及石油资源的有限性, 促使各国政府和汽车制造商寻找石油资源的替代品, 制造“零污染”汽车。 由此电动汽车日益受到人们的关注, 成为当前研究的热点。 发展电动汽车的关键是其动力 —— 电池电源的开发, 电池的技术水平基本上决定了现代电动汽车的发展水平。
汽车制造厂家和化学电源研究人员开发了铅酸、 镍镉镍氢、 钠硫等动力电池, 这些电池有些已基本成熟, 但在续驶里程和动力性能方面与内燃机相比还有很大差距。 由于铝/空气电池具有高重量比能量、 大重量比功率密度 (见表1), 能提供同内燃机可比的动力性, 而且其机 械充电所耗充电时间和添加汽油燃料时间相差不大, 铝资源也相当丰富, 因此铝/空气电池作为动力电源, 受到美 国能源部、 加拿大Alcan公司等许多研究机构的重视。
表1 电动汽车电源用各种电池性能比较
电池
铅酸
镍镉镍氢
钠硫电池
锂电池
空气电池重量比能量/Whkg-1比功率密度/Wkg-1体积比能量/WhL-130~4070~90140~170130~17040080~100 100~200250~400150~20080~10080~100 1120~15070~90...特点成熟, 成本低成本稍高, 镉污染危险性大成本高, 研究中复杂性 然而不论是酸性电池还是碱性电池, 纯铝乃至高纯铝都不能直接作为电池的阳
极。 这是基于以下两个原因: 金属铝表面覆盖着一层氧化膜, 致使铝的阳极过电位升高, 降低了阳极的电压效率, 也即降低了电池的输出功效; 在含有腐蚀性离子的溶液或强碱溶液中, 铝的溶解速度相当快, 产生大量的氢气, 导致阳极的法拉第效率极低[1]。
为了克服纯铝作为阳极的缺陷, 可采取以下两种办法。 一是将铝和其它合金元素制成二元、 三元乃至多元合金。 这些合金中的活性元素可降低接触过电势, 而且这些元素提高了析氢过电位, 降低了自腐蚀速度。 二是在电解液中添加抑制剂, 比如NaSnO3等, 以降低过电势和自腐蚀性[2]。
铝/空气电池阳极的研究目标为: ① 开路电势 -1.8 V (对Hg/HgO) 以上。 ② 开路自腐蚀速度 (电流) 小于10 mA/cm2。 ③ 在100~600 mA/cm2电流密度下电压按U (对Hg/HgO) = -1.8+0.5 I稳定工作, 这里的电流密度单位为A/cm2。 ④ 阳极和空气阴极及电解液管理系统匹配[3]。
至今, 所有成熟的铝阳极合金都是以高纯铝 (99.99%) 乃至99.999%以上的特纯铝为基体制成的, 使铝阳极合金的成本很高, 阻碍了铝/空气电池的商业化和进一步发展。
在工业级铝中杂质含量很高, 它使阳极的自腐蚀成倍增加, 大大降低了阳极的库仑效率。 近期的研究指出, 可采用在合金中加入锰来抵销铁的作用。
阳极材料中铁是极具危害的元素, 但在电解铝中铁是不可避免的杂质。 不存在锰时, 铁以FeAl3形式存在, FeAl3对周围的铝基体显示阳极性, 因此在电极内部形成电化学活性区域, 降低了电池的库仑效率。 当存在锰时, 铁以FeMnAl6形式存在, 它在电化学性质上和周围的铝基体类似, 因此从本质上降低了电化学活性, 提高了库仑效率。
本试验重点研究铝阳极合金的特性、 合金元素添加量和熔炼因素等的影响, 也对普通铝阳极合金进行了探讨。
1 试验方法
1.1 试验装置
试验装置示意图见图1, 试验电池中电解液用化学纯NaOH配制, 浓度为4 mol/L。 调节变阻器R控制电池回路电流, 由电流表A读出工作电流 (mA), 电压表V2读出电池输出电压, V1读出铝阳极的开路或极化电压。 所有的铝阳极电压相对于参比电极
Hg/HgO测得。
图1 试验装置示意图
1 — 空气阴极; 2 — 铝阳极; 3 — Hg/HgO参比电极;
4 — 4 mol/L NaOH溶液
1.2 控制条件
控制铝阳极面积小于空气阴极面积的1/10, 减少空气阴极极化的影响。 控制铝阳极和空气阴极的间距为2~5 mm, 减少电解液的欧姆内阻。
每次测定更换新的电解液。 测定开路电压和自腐蚀时, 计算阳极两面的面积; 测定电池极化时的阳极利用率时, 铝阳极一面涂蜡, 只计算一面的面积。
试验中各合金添加剂均用化学纯级以上的化学试剂。
1.3 测定过程
在小型敞口的坩埚炉中熔炼铝, 熔炼温度750~800℃, 熔体容器用氧化铝坩埚。 首先熔化铝, 再依次按量加入合金元素, 搅拌、 恒温10~20 min, 倒入铜模中铸
锭, 自然冷却。 其中添加镁时, 将镁粉碎为小粒, 以铝箔密封包好, 用不锈钢夹子直接压入铝溶液中。
铸成锭的铝合金放入坩埚炉中热处理, 控制热处理温度300~350℃, 时间2 h, 使合金均匀化, 晶粒细化。
清理热处理后的铝合金锭表面使之光洁, 作成规则的长方体作为铝阳极待用。
1.4 结果计算
首先测定铝阳极合金的开路电压和自腐蚀速度, 这两个参数优良者, 再测其极化性能和其它电化学特性。
开路电压和极化电压由电压表V1读出。
自腐蚀参数由一定时间内阳极的失重计算而得。
I自=1000 mF/9.0 hS (1)
稀有金属/990511
式中: m为失重质量, g; F为法拉第常数, 96487.0 C/mol; h是时间, s; S为阳极面积, cm2; I自为自腐蚀电流, mA/cm2。
在有工作电流极化下阳极的利用率
η=I极化h/(mF/9.0) (2)式中: I极化为阳极极化电流, A; m是失重质量, g; F为法拉第常数, 96487.0 C/mol; h是时间, s; η为阳极效率, %。
2 结果和分析
2.1 二元合金的性质
二元合金的性质见表2。 由表看出, 纯铝中加入镓、 铟、 铋、 锡增加了铝的开路电压, 因而它们都是活性元素; 纯铝中加入铈、 镧降低了铝的开路电压, 而镁对开路电压影响不大。
表2 二元铝合金的性质
合金
开路电压 (对Hg/HgO)/V
自腐蚀电流密度/mA.cm-2Al99.99%Al-GaAl-InAl-SnAl-Bi-1.72210-1.82-1.77-1.85-1.[1**********]0Al-Mg-1.70Al-CeAl-La-1.68-1.65610290局部钝化钝化
注: 添加合金元素浓度ω 0.2%; 电解液4 mol/L NaOH
除添加镁、 铈外所有的二元合金都使腐蚀加大, 所以要兼顾增加开路电压和降低自腐蚀性, 二元合金显然达不到要求。
图2是合金元素添加量对合金性能的影响, 可以看出, 添加合金元素的量在0.02%以下时, 合金元素对开路电压和自腐蚀影响不大, 而大于0.2%时, 开路电压和自腐蚀增大不多。 对于铟、 锡也有类似的结果。 因而在制备合金时镓、 铟、 锡的添加量一般控制在0.1%~0.2%。
图2 合金元素添加量对合金性能的影响 (Al-Ga)
1 — 开路电压; 2 — 自腐蚀电流密度 (4 mol/L NaOH)
Al-Mg、 Al-Ce合金有一定的钝化作用, 表明镁和铈增加了铝的抗蚀性。 但铈使开路电压降低较大。 Al-Bi合金有独特的特性。 在低含量 (3%) 时, 加入铋可使铝的开路电压增加, 但发生钝化现象。
综上所述, 添加镓、 铟、 锡、 铋可增加铝的开路电压, 而添加镁、 铋、 铈可增加铝的抗蚀性。
2.2 多元合金的研究
根据二元合金的研究结果, 以高纯铝 (99.99%) 为基体, 通过试验比较, 筛选制成了Al、 A2两种铝合金作为碱性铝/空气电池的铝阳极合金。 Al: Al-0.2Ga-0.1Sn-1Mg; A2: Al-0.1Ga-0.1Sn-0.5Bi。
图3、 4是铝及有关合金的自腐蚀电流和开路电压, 图5是铝合金的极化曲线。 其中BDW合金是由加拿大Alcan公司开发研制的, 该合金已商业化; RX-808合金是由Reynolds公司开发的。
由图3~5可以看出, 合金A1和A2的电化学性能良好, 基本上可满足铝/空气电池的需要。 其中A1合金的开路和极化电压稍高一些, 而A2合金的抗蚀性好一些。
图3 铝及有关合金的腐蚀情况 (4 mol/L NaOH)
图4 铝及有关合金的开路电压 (4 mol/L NaOH)
图5 铝合金极化曲线 (4 mol/L NaOH)
图6是以A2合金作为铝/空气电池的阳极, 测得电池的输出电压与电流密度的关系。 表3是通过计算得到的阳极利用率。 这些结果均令人满意[4,5]。
图6 单体电池工作电压和电流密度的关系
(4 mol/L NaOH)
表3 不同电流密度下的阳极利用率
稀有金属/990511
(4 mol/L NaOH)
电流密度/mA.cm-[1**********]
阳极效率/%7282.59194
2.3 普通铝阳极合金
根据二元合金研究的结果, 在普通铝 (99.5%) 中加入铈、 铋来增加其抗蚀作用, 自腐蚀明显降低, 但相应的开路电压也降低。
在Al-Bi合金中, 铋含量超过5%时阳极发生钝化。 以铋和锰来增加铝的抗蚀性, 用普通铝基体制成铝合金A3: Al-0.1Ga-0.5Mn-1Bi。 该合金的开路电压达-1.73 V (对Hg/Hg), 自腐蚀速度为34 mA/cm2, 其极化曲线如图7。
表4 普通铝的二元合金性能
(4 mol/L NaOH)
名称
Al (99.5%)
Al-Bi (1%)
Al-Ce (1%)自腐蚀电流密度 开路电压 (对Hg/HgO)/VmA.cm-2>30003745-1.51-1.67-1.42
图7 铝合金极化曲线 (4 mol/L NaOH)
A3合金是目前铝阳极合金中性能较好的一种, 但与空气电池铝阳极合金的目标相比尚有一定差距。 今后应进一步研究, 特别是从微观结构上观察铝中铁的存在形态, 以采取合适的办法抵消铁的影响[6]。
3 结论
稀有金属/990511
1. 铝阳极合金中添加镓、 铟、 铋、 锡等活性元素, 可增大阳极的开路电压, 提高电池的功率因素。
2. 添加镁、 铋、 铈可增加阳极的抗蚀性, 提高电池的库仑效率, 但输出电压有一定降低。
3. 以高纯铝 (99.99%) 为基体制得了两种铝阳极合金A1、 A2, 基本上达到了碱性铝/空气电池的要求。
4. 以普通铝 (99.5%) 为基体制得的铝合金A3作为铝阳极, 其电化学性能良好。 但今后应加强普通铝阳极合金的研究, 特别是从结构上查明合金中铁的存在形态。
作者简介:许文江,男,32岁,硕士,工程师;联系地址:北京市新街口外大街2号。 作者单位:北京有色金属研究总院, 北京100088
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收稿日期:1998-06-30
铝/空气电池用铝阳极的研究
作者:
作者单位:
刊名:
英文刊名:
年,卷(期):
被引用次数:许文江, 王向东, 阚素荣, 薛红霞, Xu Wenjiang, Wang Xiangdong, Kan Surong, Xue Hongxia北京有色金属研究总院,北京100088稀有金属CHINESE JOURNAL OF RARE METALS1999,23(5)7次
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本文链接:.com.cn/Periodical_xyjs199905011.aspx