物理化学知识点总结 [物理化学知识点归纳]

目录

第一章 热力学第一定律···············································································（1） 第二章 热力学第二定律···············································································（3） 第三章 化学势·······························································································（7） 第四章 化学平衡·························································································（10） 第五章 多相平衡·························································································（12） 第六章 统计热力学基础·············································································（14） 第七章 电化学·····························································································（16） 第八章 表面现象与分散系统·····································································（20） 第九章 化学动力学基本原理·····································································（24） 第十章 复合反应动力学·············································································（27）

物理化学知识点归纳

根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。

第一章 热力学第一定律

本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。 1. 热力学第一定律

热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为

∆U =Q +W 微小过程变化：d U =δQ +δW

只作体积功：d U =δQ −p e d V 理想气体的内能只是温度的函数。 2. 体积功的计算：

δW V =−p 外d V

W V =−∫p 外d V

V 1V 2

外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：W V =0； 恒容过程：W V =0

恒外压过程：W V =−p 外(V 2−V 1) 恒压过程：W V =−p (V 2−V 1) 可逆过程：W V =−

∫

V 2

V 1

p d V （主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）

3. 焓和热容

由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：

H =U +pV

焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。 等容热容：C V =

δQ V

⎛∂U ⎞=⎜⎟ d T ⎝∂T ⎠V

等压热容：C p =

δQ p

⎛∂H ⎞=⎜⎟ d T ⎝∂T ⎠p

对于理想气体：C p −C V =nR

4. 理想气体各基本过程中W 、Q 、∆U 、∆H 的计算

5. 焦耳-汤姆逊系数

µ=⎜

⎛∂T ⎞1⎛∂H ⎞

=−⎟⎜⎟，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。 p C p ∂∂⎝⎠H ⎠T p ⎝

6. 热效应的计算

不做非体积功的等压过程：Q p =∆H 不做非体积功的等容过程：Q V =∆U

化学反应等压热效应与等容热效应的关系：Q p −Q V =∆n g RT 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：∆r H m =

\\

()

∑υ

B B

B

\

∆f H m (B ) \∆c H m (B )

由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：∆r H m =−7. 基尔霍夫定律

∑υ

B

∆r H m (T 2) =∆r H m (T 1) +∫∆r C p d T

T 1

T 2

用于计算在其它温度下的反应热。

第二章 热力学第二定律

本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。 1. 热机效率

η=

W Q h

T c

T h

T c

T h −T c

可逆热机的效率：η=1−

Carnot 热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为：β=

Carnot 定理：ηir ≤ηr

2. 热力学第二定律的文字表达：

开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，或者说：“第二类永动机不可能造成”。

Clausius 说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。 3. 热力学第二定律的数学表达式——Clausius 不等式

∆S A →B −∑

i =A

B

δQ i

T i

≥0，判断过程是否可逆。

4. Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能

A =U −TS G =H −TS =U +pV −TS =A +pV

5. 体系变化方向判据

熵判据：对于绝热体系d S ≥0；

Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d A ≤0 Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d G ≤0 6. 热力学函数的基本关系式

组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程

表中后面两列要求会推导

7. Gibbs-Helmholtz 方程

⎡⎛∆G ⎞⎤⎡⎛∆A ⎞⎤∂∂⎜⎜⎟⎟⎢⎥⎢∆H ∆U T T ⎥⎢⎥=−2，⎢⎥=−2

T T ⎢∂T ⎥⎢∂T ⎥

⎢⎥⎢⎥⎣⎦p ⎣⎦p

8. 一些基本过程的∆S , ∆A , ∆G 的计算 ∆ S 的计算

（1）理想气体单纯pVT 过程的计算 d S =

δQ r

T

=

d U −δW r nC V , m d T −p d V

= T T

积分结果：

∆S =nC V ,m ln

T 2V +nR ln 2T 1V 1

T 2p +nR ln 1T 1p 2

V p

特例：恒温过程： ∆S =nR ln 2=nR ln 1

V 1p 2

T

恒容过程： ∆S =nC V ,m ln 2

T 1T

恒压过程： ∆S =nC p ,m ln 2

T 1

nC V ,m

（2）恒容过程：∆S =∫d T

T

nC p ,m

d T （3） 恒压过程： ∆S =∫T

（4） 相变过程：可逆相变∆S =∆H /T

=nC p ,m ln

（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ∆S =Q 环/T 环=−Q 体系/T 环

（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书126页。 （7）标准摩尔反应熵的计算 ∆r S m =

\

∑ν

B

B

\S m

∆G 的计算

（1）平衡相变过程：∆G =0 （2）恒温过程： ∆G =∆H −T ∆S

（3）非恒温过程：∆G =∆H −∆(TS )=∆H −(T 2S 2−T 1S 1)

诀窍：题目若要计算∆G ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

∆A 的计算

（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：∆A =0 （2）恒温：∆A =∆U −T ∆S =∆G −∆(pV )

（3）非恒温过程：∆A =∆U −∆(TS )=∆U −(T 2S 2−T 1S 1)

诀窍：题目若要计算∆A ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 9. 设计可逆过程：

（2）化学反应：

第三章 化学势

本章主要讨论偏摩尔量、化学势、Raoult 定律和Henry 定律、稀溶液的依数性。 1. 偏摩尔量

广度性质才有偏摩尔量：Z B =⎜⎟

⎝∂n B ⎠T , p , n 集合公式：Z =

⎛∂Z ⎞

C ≠B

∑n Z

B B =1

k

B

不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem 公式）：

∑n d Z

B B =1

k

B

=∑x B d Z B =0

B =1

k

同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量代替，强度性质不变：

H =U +pV ⇒H B =U B +pV B A =U −TS ⇒A B =U B −TS B G =H −TS ⇒G B =H B −TS B ⎛∂G B ⎞⎛∂G ⎞=V ⇒⎜∂p ⎟⎜∂p ⎟=V B

⎝⎠T ⎝⎠T

⎛∂G ⎞⎛∂G B ⎞

=−S ⇒⎜⎟⎜⎟=−S B

⎝∂T ⎠p ⎝∂T ⎠p

⎛∂S ⎞⎛∂S B ⎞⎛∂V B ⎞⎛∂V ⎞

=−⇒=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟

⎝∂T ⎠p ⎝∂T ⎠p , n C ⎝∂p ⎠T ⎝∂p ⎠T , n C

2. 化学势

µB =⎜=⎜=⎜=⎜⎟⎟⎟⎟n n n n ∂∂∂∂⎝B ⎠T , p , n ⎝B ⎠S , V , n ⎝B ⎠S , p , n ⎝B ⎠T , V , n

C

C

C

C

⎛∂G ⎞⎛∂U ⎞⎛∂H ⎞⎛∂A ⎞

3. 多组分体系热力学基本方程

d U =T d S −p d V +∑µB d n B

B

d H =T d S +V d p +∑µB d n B

B

d A =−S d T −p d V +∑µB d n B

B

d G =−S d T −V d p +∑µB d n B

B

上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势随温度、压力、体积、熵的影响。

4. 稀溶液的两个经验定律：溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液

中溶质、溶剂的化学势作准备。

Raoult 定律：p A =p A x A

Henry 定律：p B =k x x B =k m m B =k c c B 5. 化学势的各种表示

纯理想气体：µ(T , p ) =µ(T ) +RT ln(p /p ) 纯实际气体：µ(T , p ) =µ(T ) +RT ln(f /p )

混合理想气体：µB (T , p ) =µ(T ) +RT ln(p B /p ) =µB (T , p ) +RT ln x B

\

\

*

\

\

\

\

*

理想溶液：µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln x B

*

*

*µB (T , p ) =µ\(T ) +∫V B ,m d p

p \

p

稀溶液中的溶剂：µA (T , p ) =µA (T , p ) +RT ln x A 稀溶液中的溶质：

*

µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln x B

*

µB (T , p ) =µ\(T ) +RT ln(k x /p \) µB (T , p ) =µ\(T ) +RT ln(k m m \/p \) △µB (T , p ) =µ\(T ) +RT ln(k c c \/p \)

m B

m \c B △

=µB (T , p ) +RT ln \

c

=µB (T , p ) +RT ln

非理想溶液的溶剂：µA (T , p ) =µA (T , p ) +RT ln a A 非理想溶液的溶质：

*

µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln a B , x

=µB (T , p ) +RT ln a B , m △=µB (T , p ) +RT ln a B , c

*

a A =γA x A

a B , x =γB , x x a B , m =γB , m m B /m \ a B , c =γB , c c B /c \

6. 稀溶液的依数性：

R (T f *)n

凝固点降低：∆T f =⋅B =K f m B

∆fus H m (A ) n A

沸点升高：∆T b =K b m B 渗透压：ΠV =n B RT

稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定溶质的活度（上面公式中的浓度用活度代替）。

2

R (T b *)K b =⋅M A

∆v ap H m (A )

2

7. 溶液中两个热力学公式 Gibbs-Duhem 公式：恒温恒压下

∑n d µ

B B

B

=0

⎛∂ln p A ⎞⎛∂ln p B ⎞

x −B ⎜⎟⎟=0 x x ∂∂A B ⎝⎠T ⎝⎠T

Duhem-Marfule 公式：恒温及总压恒定时x A ⎜

第四章

1. 化学反应等温式

\∆r G m =∆r G m +RT ln Q f

\∆r G m =−RT ln K f \ 化学平衡

2. 标准平衡常数

K f \=∏(f B /p \)

B υB

对于理想气体：

\\ K a =K f \=K p \K p =K p (p \)∑υB −∑υB ⎛p ⎞K x =K ⎜\⎟ ⎝p ⎠\

p

\⎛RT ⎞K c =K p ⎜p \⎟⎝⎠−∑υB

对于非理想气体：

\\ K p =K γK p

3. 反应的Gibbs 自由能变

⎛∂G ⎞∆r G m =⎜⎟=∑υB µB ∂ξ⎝⎠T , p B

4. 等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据

∆r G m =∑υB µB

B

∆r G m =∑υB µB =0，化学反应达到平衡；

B

∆r G m =∑υB µB >0，化学反应自发逆向进行。

B

5. 温度对化学反应的影响

\d ln K \∆r H m =2d T RT

d ln K \

由此可见，对于吸热反应，∆r H >0，>0，即K \随温度的升高而增大，升高d T \m

温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。

6. 压力对化学平衡的影响

*∆V m ⎛∂ln K x ⎞⎜∂p ⎟=RT ⎝⎠p

等温下，K p 和K c 均与压力无关，但K x 随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当∑υ

B B >0时，加压反应左移。

7. 惰性气体对化学平衡的影响

当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压一定时，对

通入惰性气体，反应向右移动；反之，对∑υB B >0的反应，∑υ

B B

第五章

1. 独立组分数 多相平衡

C =S −R −R "

S 为物种数，R 为独立的化学反应数，R ’为浓度限制条件，R’包括：1. 刚开始无生成物，由反应得到的多种生成物在同一相中，2. 最低共熔点或恒沸点溶液中两相的浓度相等，3. 若把离子看成物种，溶液为电中性。

2. 相律

f =C −Φ+2

“2”是假定外界条件只有温度、压力两个因素可以影响体系的平衡状态，如果考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等），当体系中有半透膜隔开时，两边的压力不等，压力算两个因素。相律为

f =C −Φ+n

若限制温度或压力，又没有其他因素，则条件自由度为：

f *=C −Φ+1

相律的应用：（1）求自由度，（2）求体系在一定条件下的最多相数。

3. 单组份体系相图

单组份体系C =1，依据相律：

f =C −Φ+2=3−Φ

自由度最小为0，相数最多为3（三相点）；相数最少为1，自由度最多为2（面），可用平面图描述单组份体系的相图。两相线的斜率由Clapeyron 方程确定：

d p ∆H 。 =d t T ∆V

液体或固体的蒸气压由Clausius-Clapeyron 确定：

ln p 2∆vap/subH 11=(− p 1R T 1T 2

4. 二组分体系相图

二组份体系C =2，依据相律：

f =C −Φ+2=4−Φ

自由度最小为0，相数最多为4；相数最少为1，自由度最多为3，所以其状态图要用立体图表示，为了在平面上表示，常固定一个变量，从而得到立体图的平面截面图，常用的有p −x 图、T −x 图。三相线一定是水平线，与三相线点接着的区域为一相区，与三相线以线接着的区域为二相区。

5. 步冷曲线

对于二组分体系，遇到两相线出现拐点，遇三相线出现平台。温度高时斜率大，温度低时斜率小。

6. 三组分体系相图

三组份体系C =3，依据相律：

f =C −Φ+2=5−Φ

自由度最小为0，相数最多为5；相数最少为1，自由度最多为4. 为了能在平面上展示三组分体系状态，采用固定温度和压力的方法。

第六章 统计热力学基础

1. 最概然分布

热力学概率最大的分布称为最概然分布。

2. 统计热力学基本假设

对于(U , V , N )确定的系统即宏观状态一定的系统来说，任何一个可能出现的微观状态都有相同的数学概率。若系统的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率均为p =1

Ω。若某种分布的微观状态数为Ωx ，则这种分布的概率为p =Ωx Ω

3. Boltzman 公式

S =k ln Ω

4. Boltzmann 统计 最概然分布N =N *

i g i e −εi /kT ∑g e j

j −j /kT

5. 配分函数

配分函数的定义：q =∑g e ε

i

i −i /kT

配分函数的析因子性质：q =q t ⋅q r ⋅q v ⋅q e ⋅q n

配分函数与热力学函数的关系：

A =−kT ln q N （定位）

q N

（非定位） A =−kT ln N !

⎛∂ln q ⎞S =k ln q N +NkT ⎜⎟（定位） ⎝∂T ⎠V , N

q N ⎛∂ln q ⎞S =k ln +NkT ⎜⎟ （非定位） N ! ⎝∂T ⎠V , N

⎛∂ln q ⎞G =kT ln q N +NkTV ⎜⎟（定位） V ∂⎝⎠T , N

q N ⎛∂ln q ⎞G =kT ln +NkTV ⎜⎟ （非定位） N ! ⎝∂V ⎠T , N

⎛∂ln q ⎞U =NkT 2⎜⎟ ⎝∂T ⎠V , N

⎛∂ln q ⎞⎛∂ln q ⎞H =NkT 2⎜+NkTV ⎟⎜⎟ ⎝∂T ⎠V , N ⎝∂V ⎠T , N

p =NkT ⎛⎜∂ln q ⎞

⎝∂V ⎟⎠

T , N

C ∂⎡

V =⎢⎣NkT 2⎛⎜∂ln q ⎞⎤

∂T ⎝∂T ⎟⎠V , N ⎥⎦

V

6. Bose-Einstein 统计：N g i

i =e −α−βεi −1

7. Femi-Dirac 统计：N g i

i =e −α−βεi +1

第七章 电化学

本章主要讨论溶液的导电性、得失电子数与通电量的关系以及电解质溶液的活度；可逆电池的电动势和不可逆电极。

1. 法拉第定律：得失电子数与通电量的关系

Q =zEF

2. 离子的迁移数

t i =Q i =Q n i z i r i n z r j j j

j

+−∑t =∑t +∑t i =1

阴阳离子对导电量的贡献。

3. 电导

物质导电能力可用电阻R （单位为欧姆，用Ω表示）或电导G 来表示，电导是电阻的倒数，单位为用西门子，用S 或Ω表示。G =

4. 电导率

指长1m ，截面积为1m 2的导体的电导，单位为S ⋅m 。扣除了电极的面积和电极间的距离等因素，表示溶液的导电能力。

5. 摩尔电导率：

指电极相距1m ，改变电极的面积，使其体积内含有1mol 电解质，这样就扣除了导电粒子数的影响， −1−11A =κ，电导的大小表示溶液的导电能力。R l

Λm =κ

c

6. 科尔劳乌施经验式

强电解质的稀溶液的摩尔电导：Λm =Λm (1−

7. 离子独立运动定律

∞∞Λ∞

m =ν+λm,++ν−λm, − ∞

用于求弱电解质的电离度和电离常数和难溶电解质的活度积。

8. 强电解质溶液

对于任意价型的强电解质有：

M ν+A ν−→ν+M z ++ν−A z −

\µB =µB (T ) +RT ln a B

µB =ν+µ++ν−µ−

\\\ µB =ν+µ++ν−µ−

\µ+=µ+(T ) +RT ln a +

\µ−=µ−(T ) +RT ln a −

ν−+a B =a ν

+⋅a −

ν−+a ±=(a ν⋅a +−)

νγ±=(γν+⋅γ−+1/ν−)1/ν

ν−+m ±=(m ν +⋅m −)1/ν

9. 离子强度：衡量离子相互作用的强弱

1I =∑m i z i 2

i 2

10. 德拜-休克尔极限定律

lg γ±=−A z +z −11. 可逆电池

可逆电池必须满足下面两个条件：

（1） 电极上的化学反应在电极充电与放电时互为逆反应；

（2） 可逆电池工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须微小，此时电池可在

接近平衡态下工作。

12. 可逆电池的类型

构成可逆电池的电极必须是可逆电极，可逆电极主要有以下三种类型：

（1） 第一类电极：由金属浸在有该金属离子的溶液中构成，包括气体电极、汞齐电

极等；特点：氧化态和还原态一个在溶液中，一个不在溶液中。

（2） 第二类电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐或金属氧化物，然后浸在

含有该难溶盐的负离子的溶液中构成；特点：氧化态和还原态都不在溶液中。

（3） 第三类电极：由惰性金属插入含有某种元素不同氧化态的溶液中构成。特点：

氧化态和还原态都在溶液中。

13. Nenst 方程

若电池总反应写成一般式为：

c C+d D →g G+h H

则

g h a RT a G RT \B ln c H =−ln ∏a νE =E −E B d zF a C a D zF B \

14. 反应的平衡常数与标准电动势的关系

E \=RT ln K \ zF

15. 反应的∆r H ，∆r S 和Q r

⎛∂E ⎞∆r H m =−zEF +zFT ⎜⎟ ⎝∂T ⎠p

⎛∂E ⎞∆r S m =zF ⎜⎟ ⎝∂T ⎠p

⎛∂E ⎞Q r =T ∆r S m =zFT ⎜⎟ ⎝∂T ⎠p

16. 电极电势

RT a 还原态ϕ=ϕ−ln zF a 氧化态\

17. 电动势测定的应用

（1） 从实验测定可逆电池的E 、E 和⎜\⎛∂E ⎞⎟等值，计算热力学函数的改变量⎝∂T ⎠p

\∆r G m 、∆r G m 、∆r H m 、∆r S m 及可逆热效应Q r 。

（2） 求化学反应的平衡常数。

（3） 求难溶盐的活度积K sp

（4） 求电解质溶液的平均活度系数γ±和电极的ϕ值。

（5） 利用玻璃电极测溶液的pH 值。 \

18 电解

若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应逆转，这就是电解。

19. 分解电压

使某种电解质开始进行分解反应所必须的最小电压称为分解电压。

因为电解常在不可逆的情况下进行，即所用的电压大于自发电池的电动势，故实际分解电压常超过可逆的电动势，可用下式表示：

E 分解=E 可逆+∆E 不可逆+IR

∆E 不可逆=η阳+η阴

20. 电极极化

在有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。

21. 超电势

在某一电流密度下，电极上的不可逆电势与平衡电势之差的绝对值。分为扩散超电势和电化学超电势。扩散超电势是由于电解质溶液中离子的扩散速率小于电极上得失电子的速率，使电极附近的浓度与溶液本体浓度不等引起的。电化学超电势是由于电极上得失电子的速率小于外电路电子移动的速率，使电极上的电势与平衡时的电势不同引起。

22. 析出电势

ϕ阳, 析出=ϕ阳, 可逆+η阳

ϕ阴, 析出=ϕ阴, 可逆-η阴

23. Tafel 公式

η=a +b ln j

不适用于电流密度很小的情况。

第八章

1．高度分散系统的热力学方程

表面现象与分散系统

d G =−S d T +V d p +∑µB d n B +σd A s ，利用二阶偏导数与求导次序无关，可知表面张

B

力受温度、压力的影响。 2. 杨氏(Young)方程

⎛11⎞p s =σ⎜+⎟

⎝R 1R 2⎠

对于球形表面R 1=R 2，对于肥皂泡要算两个表面。

2σ R

3．弯曲液面现象

（1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： p s =（2） 毛细现象公式：h =

2σcos θ

R ρg

p r 2σM =，凹液面的R 取负。但不能p 0R ρ

（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：RT ln

用于求气泡的蒸气压，小气泡的沸点温度的计算：利用Laplace 方程求附加压力，再利用Clausius-Clapeyron 方程求沸点温度。 4．吸附现象

（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

θ=

k a p ap

=，

k d +k a p 1+ap

1n

（2）等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式q =kp （3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：

Γ2=−

a 2d σ

RT d a 2

5. 胶体系统及其特点

胶体：分散相粒子在某方向上的线度在1～100 nm 范围的高分散系统称为胶体。对于由金属及难溶于水的卤化物、硫化物或氢氧化物等在水中形成胶体称憎液溶胶（简称为胶体）。憎液溶胶的粒子均是由数目众多的分子构成，存在着

很大的相界面，因此憎液溶胶具有高分散性、多相性以及热力学不稳定性的特点。

6. 胶体系统的动力学性质

（1） 布朗运动

体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不规则地运动，称此

=

式中：t 为时间，r 为粒子半径，η为介质的粘度。 （2） 扩散、沉降及沉降平衡

扩散是指当有浓度梯度存在时，物质粒子（包括胶体粒子）因热运动而发生宏观上的定向位移之现象。

沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。

沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处于沉降平衡。其数密度C 与高度h 的关系为

ln(C 2/C 1) =−(Mg /RT ) [{1−(ρ0/ρ) }(h 2−h 1) ]

式中ρ及ρ0分别为粒子及介质的密度，M 为粒子的摩尔质量，g 为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。

7. 光学性质

当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可以观察到一个发亮的光锥，此现象称为丁达尔现象。丁达尔现象产生的原因是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度I 可由下面瑞利公式计算：

2

⎞9πV C ⎛n 2−n 02

+I =α)I 0 1cos (⎜⎟4222

2λl ⎝n +2n 0⎠

2

2

2

式中：I 0及λ表示入射光的强度与波长；n 及n 0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V 为单个分散相粒子的体积；

C 为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用粒子尺寸小于入射光波长，粒子堪称点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光互相不发生干涉。

8. 电学性质

胶体是热力学不稳定系统，其所以能长期存在的重要因素就是胶体粒子本身带电的结果。证明胶体粒子带电的有：电泳、电渗、流动电势和沉降电势等电

动现象。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的原因是因为胶体粒子具双电层结构的缘故。

9. 斯特恩双电层模型

有关胶粒带电的双层模型中以斯特恩双电层模型使用较广。其双电层结构可用下面模型（图12－1）表示。

图中：ϕ0热力学电势：表示固体表面与溶液本体的电势差。ϕδ斯特恩电势：斯特恩面与容液本体的电势差。ζ电势（流动电势）：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。从电泳速率或电渗速率计算电势的公式如下：

ζ=

v η

εE

式中：ε为介质的介电常数，ε0为真空介电常数；v 为电泳速率，单位为m ⋅s -1；

E 为电势梯度，单位为V · m－1；η为介质的粘度，单位为Pa · s。

10. 胶团结构

根据吸附与斯特恩双电层结构可知，溶胶的胶团结构分为胶核、胶粒及胶当用KCl 与AgNO 3制备AgCl 溶胶时，若AgNO 3团三个层次。以AgCl 溶胶为例，是略微过量的，则若干个AgCl 粒子组成的固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子（Ag ＋）而形成胶核。再按双电层结构分别写出胶粒与胶团部分，即

胶粒

x +

⎧⎫⎪+−⎪−⎨[AgCl ]m n Ag ⋅(n −x )NO 3⎬⋅x NO 3 ⎪⎪胶核⎩⎭

胶团

胶粒带正电荷。

但若制备AgCl 时是采用KCl 稍微过量，则其胶团结构为

胶粒

x −

⎧⎫⎪−+⎪+⎨[AgCl ]m n Cl ⋅(n −x )K ⎬⋅x K ⎪⎪胶核⎩⎭

胶团

胶粒带负电荷。

要求能判断胶粒的电性，能写出胶团的结构。

11. 溶胶的稳定与聚沉

（1）溶胶稳定的原因有三：胶体粒子带电、溶剂化作用以及布朗运动。 （2）聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。导致溶胶聚沉的因素很多，但是电解质加入时溶胶发生聚沉的作用是显著的，为比较不同电解质对溶胶的聚沉作用大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。

应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如

+

H +>Cs +>Rb +>NH 4>K +>Na +>Li + -F ->Cl ->Br ->NO 3>I ->SCN ->OH -

8. Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压

（1）不电离的大分子溶液 Π1=c 2RT （2）大分子电解质带有电荷 Π2=(z +1) c 2RT

22

zc 2+2c 2c 1+z 2c 2

（3）有外加电解质时的大分子溶液 Π3=RT

zc 2+2c 1

第九章

1. 反应速率

对于任一化学反应0=

化学动力学基本原理

∑ν

B

B

B ，反应速率为：

r =

1d ξ1d [B ]

=

V d t νB d t

2. 质量作用定律

对于基元反应a A +b B →P ，反应速率为：

a b

r =k [A ][B ]

反应级数与反应分子数的区别：总包反应只有反应级数，其反应级数有实验确定或由反应机理推得；基元反应反应级数等于反应分子数。

4. 阿伦尼乌斯经验式

E ⎛E ⎞d ln k

=a 2 k =A exp ⎜−a ⎟或d T RT ⎝RT ⎠

5. 碰撞理论

碰撞理论借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看着是两个分子之间碰撞的结果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 6. 双分子碰撞频率

假定分子A 和B 都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互碰撞的结果。设

单位体积中A 、B 分子数分别为

N A N

、B ，A 、B 分子的直径分别为d A 和d B ，当分子碰V V

d A +d B M A M B

，并令µ=，µ为摩尔折合质量，2M A +M B

撞时，分子中心的最小距离为d AB =

M A 、M B 分别为A 、B 的摩尔质量。

再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即[A ]=

N A 1[]N B 1

×，B =×，V L V L

在单位时间单位体积内A 、B 分子碰撞的总数（即碰撞频率）为：

2

Z AB =πd AB L ][]

A B

若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为：

2

Z AA =2πd AA L ]2

A

7. 有效碰撞分数

⎛E

q =exp ⎜−c

⎝RT

⎞⎟ ⎠

8. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数

2

k sct (

T )=πd AB ⎛E

⎜−c

⎝RT

⎞

⎟ ⎠

9. 实验活化能

d ln k (T )

根据实验活化能的定义：E a =RT

d T

2

将反应速率常数代入得：E a =RT ⎜

2

E ⎞1⎛1

+c 2⎟=E c +RT

2⎝2T R T ⎠

10. 过渡态理论计算速率常数

化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，反应物与过渡态之间存在化学平衡，总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。该理论提供了一种计算反应速率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算k 。

（1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数

k T k =B

h

f ≠⎛E

exp ⎜−0

f B ⎝RT

B

⎞⎟ ⎠

（2） 过渡态理论的热力学处理方法：

\\

⎛∆r ≠S m ⎞⎛∆≠⎞k B T (\)1−n r H m exp ⎜exp −k =c ⎟⎜⎟

⎝R ⎠⎝h RT ⎠

实验活化能：E a =E 0+nRT =∆r H m +nRT

11. 单分子反应理论

单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。

≠\

第十章

1. 典型复合反应动力学

（1） 对峙反应

复合反应动力学

+

对于1-1级对峙反应：A B ，设A 、B 的起始浓度分别为a , b 。速率公式为： k

−

k

r =r +−r −=

浓度特征：

d x

=k +(a −x ) −k −(b +x ) d t

b +x e k +−(k +k ) t

，x e −x =x e e +− =K c =

k −a −x e

d ln (K c /[K c ])

d T

\

E a+=E a-∆r U m \

，吸热反应∆U ==r m >0，温度升高有利

RT 2RT 2

温度影响：

于产物生成；放热反应∆r U m

（2） 平行反应

k 1

⎧→B ⎪⎯⎯对于A ⎨一级平行反应

k 2

→C ⎪⎩⎯⎯

\

速率公式：r =r 1+r 2=(k 1+k 2)(a −x ) 浓度特征：a −x =a e

−(k 1+k 2)t

B ]k 1[，=，其中x =[B ]+[C ]

C k 2

k 1/k 2表示反应的选择性。

温度的影响：ln k /[k ]=ln A /[A ]−

()()

E

RT

当E 1>E 2, A 1>A 2时，总反应ln k ∼1/T 有转折点，可根据需要选择适当温度区间

l n k T

当E 1>E 2, A 1

l n

（3） 连串反应

12

对于1-1级连串反应：A ⎯⎯→B ⎯⎯→C

T

k k

d [B ]

=k 1[A ]−k 2[B ] 速率公式：d t

浓度特征：[A ]=a e

−k 1t

，

[B ]=

k 1

a (e −k 1t −e −k 2t )，有极大值。

k 2−k 1

t B,max =ln (k 1/k 2)/(k 1−k 2)

⎛k 1⎞a =B []max ⎜⎟⎝k 2⎠

k 2k 2−k 1

温度的影响：ln k /[k ]=ln A /[A ]−

()()

E RT

当E 1>E 2, A 1>A 2时，高温：第二步控制；低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s 改变

当E 1>E 2, A 1

（4） 链反应

有自由基参与的综合型复合反应，称为链反应。链反应一般包含有链引发、链传递、链终止等几个步骤。链反应分为直链反应和支链反应。 2. 复合反应近似处理方法：

（1） 速率控制步骤：

对于速率常数悬殊的连串反应，总反应速率取决于反应速率最慢的一步，次步骤称为速决步，该效应称为“瓶颈效应”。 （2） 稳定态处理：

对于连串反应中间产物的生成速率与消耗速率近似相等的处理方法，达到稳态时，认为中间产物的生成速率与消耗速率相等，由此将微分方程变为代数方程。此方法适用于中间产物非常活泼，只能以极小浓度存在的反应。 （3） 平衡浓度法：

对于存在速控步的复合反应，速控步之前的各步反应可近似视为达到化学平衡的处理方法。

3. 光化学基本定律

光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律：在初级反应中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。

Beer-Lambert 定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度I t 与入射光强度I 0的关系为：

I t =I 0exp (−κdc )

4. 催化剂与催化作用

如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即反应趋向平衡的速率）而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变，则该物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂；当催化剂的作用减慢反应的速率时，称为负催化剂或阻化剂。

催化作用是改变反应途径，从而改变活化能而使反应速率改变。催化剂不影响化学平衡，对∆r X m (X =U , H , S , A , G ) 的值不改变。