KBR的煤制合成氨新工艺
KBR的煤制合成氨新工艺
摘要KBR传愉床气化炉(也称之为TRIG)是一种先进的煤气化技术，可提供干净、无颗拉的合成气。TRIG是一种紧凑的加压循环流化床反应器，无内部或移动部件。其运行和机械设计源自KBR的流化催化裂化(FCC)技术，该技术已有60多年的成功商业运营经验。描述了煤制合成氛的KBR新工艺，其中TRIG作为KBR合成氛装里流程中的一部分，向一个典型的1500t/d的合成氨回路提供氮气。论述了基于TRIG特性的工艺整合和优化要素，以实现稳定高效的煤制合成氛工厂设计。 关键词:KBR传输床,气化炉,煤气化,新工艺
0前言
煤气化是指在高温、高压、蒸汽以及有限的氧气存在的情况下，将煤炭分解气化的过程。通过限制氧气的量，可避免煤的完全燃烧，使煤炭分解成更有价值的合成气(主要成分是一氧化碳和氢气)。在合成氨生产工艺中，煤要尽量多地转化为氢气;煤气化产生的粗合成气与蒸汽发生催化变换反应，将其中的一氧化碳转化为二氧化碳，同时产生更多的氢气用于氨合成。
煤气化的实际化学原理相当复杂，目前其基本依据是煤炭的非催化部分氧化反应，通常在高温耐火衬里容器内进行。在煤气化过程中会产生多种副产品，煤中的硫大多转化为硫化氢和氧硫化碳，氮转化为氨和氰化氢。煤的燃烧程度取决于输送至气化炉的氧气量。气化炉一般在绝热状态下工作，放热反应产生的热必须与吸热反应消耗的热以及原料升温至反应温度所需热量保持平衡。反应温度通常通过向气化炉内添加水或蒸汽来进行控制。
1 KBR传输床气化炉
KBR传输床气化炉(也称之为TRIG"")是一种先进的循环流化床反应器，没有内部或移动部件，可在空气和氧气两种模式下工作。TRIG的机械设计和操作是基于KBR的流化催化裂化(FCC)技术，已有60多年的成功商业运行经验。与传统的循环流化床相比，TRIG的固体循环速率和气体流速要快很多，提升管密度要大很多，因此具有较高的生产能力和碳转化率、混合均匀、传热和传质速率较快等特点。
20世纪90年代中期，KBR在美国阿拉巴马州威尔逊维尔投运了工程规模为50 t/d的示范装置，已成功气化多种煤(包括烟煤、次烟煤和褐煤)。TRIG的独特优势是其能在空气和氧气两种模式下工作:空气模式适用于IGCC发电;氧气模式提供合成气，用于多种化学品和燃料的生产。目前正在设计美国密西西比州的600 MW IGCC电厂，采用褐煤气化，设计2台TRIG在空气工况下并行工作，单炉日处理煤量3 750 t。
TRIG分为造渣式和无渣式2种。造渣式TRIG采用高温气化，高温下煤灰产生的熔渣沿着气化炉内壁向下流人单独的炉腔，用循环水急冷和固化，固体废料定期清除和处理。无渣式TRIG在中温下工作，因此适用于煤灰和水含量较高的低阶煤;TRIG的中温操作可减少耗氧率，从而降低空分装置(ASU)的相关成本和用电量;另外，对低阶煤，TRIG可提供高碳转化率，同时确保不会产生焦油。
与其它商业气化炉相比，TRIG具有多方面的优点。
如图I所示，KBR传输床气化炉(TRIG)由混合区、提升管、旋风分离器、返料机构、立管和J管组成。蒸汽和氧气(或空气)分别通过2根管线进料，并在混合区与立管返回的循环固体混合。在混合区内，循环固体中未转化的碳被进一步燃烧，产生的热量用于气化反应。新鲜煤由混合区上方进料，避免在混合区内与氧提前燃烧。煤气化反应主要在新鲜煤进料注人点上方的提升管内进行，产生的合成气与固体共同沿提升管上升，通过I个横向弯头或弯管进人第I级旋风分离器，通过重力和(或)离心力清除混合物内大部分的颗粒。气体和剩余固体随后进人第2级旋风分离器，可清除大部分固体颗粒。合成气由第2级旋风分离器顶部排出装置，进人余热回收锅炉。旋风分离器收集的固体通过返料机构、立管和J管循环进人气化炉的混合区。为了避免煤灰积聚，TRIG提供了粗煤灰连续排放系统。
与传统流化床气化炉不同，TRIG采用类似于FCC装置的高循环比，其循环倍率(固体循环流量/投煤量)达到50一100。这使整个气化炉近乎在恒温下操作，并且具有极大的热容量，由此气化反应可均匀而充分地进行，因此TRIG操作也非常稳定。
图I KBR传输床气化炉(TRIG)结构简图
2 KBR煤制合成氨工艺
在KBR煤制合成氨工艺中，专有的TRIG技术被整合到传统的KBR合成氨回路。KBR煤制合成氨的工艺流程如图2所示。
图2 KBR煤制合成氨工艺流程框图
当生产合成氨时，气化炉采用纯氧作气化剂，以降低下游处理装置的负荷。 以合成氨装置生产能力1 500 t/d为例，其合成圈与KBR几年前设计的1 500 t/d以天然气为原料的合成氨装置相同，该装置位于中国海南省并于2003年投产。同时，1500 t/d的生产能力也与密西西比IGCC发电厂项目所用的TRIG的规模相同。 TRIG适用于多种原料煤，尤其是低阶煤。假定TRIG使用美国波德河盆地(PRB)煤(是美国最常见的采矿煤，属次烟煤)，与其它烟煤或无烟煤相比，PRB煤是低阶煤，其热值和硫含量都比较低。PRB煤(人厂)低热值(LHV)约为19 000 kJ/kg,, PRB煤(人厂)的典型成分分析见表1。
表
2.1合成气制取
2.1.1预处理和进料
原料煤破碎至所需粒度后，进料至煤炭干燥机。由于TRIG比其它气化炉接收的煤炭颗粒大，因此破碎煤的能耗较低。煤粉经干燥后进人气化炉煤储箱，以循环合成气作为传输流体，通过锁斗进人加压TRIG装置。煤粉的进料点要稍高于气化炉混合区，便于进人气化炉后形成流化态。用PRB煤为原料时，按干燥无灰基(MAF )计算，吨氨煤耗约为1.45t。
2.1.2空分装置
KBR的煤制合成氨工艺采用氧气作为氧化剂。氧气由空分装置(ASU)提供，气化选用的氧气纯度约为体积分数98%。该氧气纯度可以有效地平衡空分装置与下游加工设备的负荷和成本，同时兼顾整个工厂的生产能力。氧气内的主要杂质是氢气和氮气，在约4100 kPa和室温下进人气化炉。空分装置同时向下游合成氨系统提供2400 kPa、室温的纯氮气(体积分数>99.999%)。由于TRIG耗氧量低，空分装置的负荷和用电量也较其它气化炉低。对1500 t/d的合成氨装置，需氧量约为1800 t/d，用氮量约为1300 t/d，空分装置耗电量为35一40 MW.
2.1.3煤气化
半干煤粉、氧气和蒸汽进人TRIG的混合区附近，并在混合区内与循环固体接触。煤气化反应发生在高速气流通过的流化床内。通过控制氧气的流量，可以有效地控制煤在气化炉内的燃烧。蒸汽作为反应物和调节剂，将反应温度控制在980℃左右。生成的合成气随同剩余的未气化固体沿着提升管进人分离器，合成气内较大的固体颗粒在第1旋风分离器内脱除，剩余的较小固体颗粒经第2旋风分离器分离脱除后返回立管，并与先前脱除的大颗粒混合，循环返回气化炉混合区。在立管底部连续排出少量粗煤灰，以避免气化炉内积聚固体。
基本不含固体颗粒的合成气由第2旋风分离器顶部离开气化炉进人合成气主冷却器，其温度约为980℃，压力为3585 kPa。下游流程的少许冷却合成气返回气化炉，用于输送煤粉并用作气化炉内的流化气。离开气化炉的合成气的成分取决于所用煤种。用氧气作气化剂时，PRB煤出口合成气的典型成分见表20
表
2.1.4余热回收
出TRIG的合成气温度约980%，与传统的二段炉出口温度相当。气体通过专门设计的高压蒸汽余热锅炉和高压蒸汽过热器，高等级的热量被过热高压蒸汽回收。根据整个工厂的蒸汽系统使用情况，余热锅炉和高压蒸汽过热器之间的负荷分配可进行优化。最终合成气被冷却至约370℃。
2.1.5颗粒物控制
余热回收后，合成气流经I个KBR专有颗粒物控制装置(PCD )，用于脱除合成气内剩余的颗粒物(如细煤灰)。脱除细颗粒物是气化炉系统的重要组成部分，因为合成气内的细颗粒可能会污染或腐蚀下游设备，导致设备性能降低甚至发生故障。 专有颗粒物控制装置(PCD)结构如图3所示。PCD采用硬质栅栏式滤芯，可基本消除合成气流内全部细微颗粒物。当过滤器积聚的颗粒达到饱和时，可用循环合成气进行吹扫清除。每个滤芯下游安装了1个保护装置，用以保障在滤芯出现故障时下游设备免受颗粒物损坏。脱除的颗粒物(细煤灰)减压至常压后，通过专有的连续煤灰移除系统送出装置。
专有颗粒物控制装置(PCD)是TRIG开发的一个重要组成部分，可确保产生的合成气不含任何颗粒物。由于采用干法脱粒，无需配置其它气化工艺所必需的黑水处理系统。KBR已围绕核心TRIG装置开发出多项专有技术，可最大程度回收热量和冷凝水，这些新技术也可应用于新型煤制合成氨的工艺方案中。
2.1.6合成气饱和
TRIG用PRB煤生产的粗合成气中含一氧化碳摩尔分数为40%一50%。为满足合成氨工艺要求，一氧化碳需在变换反应器内与蒸汽进行催化变换反应，将大多数一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。由于粗合成气内含硫，需要采用耐硫催化剂。气化炉出口气体中所含有的蒸汽量不能满足变换反应的要求，因此由合成气饱和塔利用工艺冷凝水、合成气潜热和其它工段的中、低等级热量，产生变换反应所需要的额外蒸汽。同时，装置通人一小部分新鲜脱盐水以维持水平衡。饱和塔的底部连续排放部分污水，并送人工艺冷凝水汽提塔。
图3专有颗粒物控制装置(PCD)结构
2.1.7酸性气体变换
饱和塔的顶部气体与少量中压蒸汽混合后，酸性气人口的水气摩尔比为1.0一
1.3。经过二段变换反应，合成气中95%以上的一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。另外，合成气内的氧硫化碳基本完全水解为硫化氢。变换反应产生的热量用于预热进
2.1.5颗粒物控制
余热回收后，合成气流经I个KBR专有颗粒物控制装置(PCD )，用于脱除合成气内剩余的颗粒物(如细煤灰)。脱除细颗粒物是气化炉系统的重要组成部分，因为合成气内的细颗粒可能会污染或腐蚀下游设备，导致设备性能降低甚至发生故障。 专有颗粒物控制装置(PCD)结构如图3所示。PCD采用硬质栅栏式滤芯，可基本消除合成气流内全部细微颗粒物。当过滤器积聚的颗粒达到饱和时，可用循环合成气进行吹扫清除。每个滤芯下游安装了1个保护装置，用以保障在滤芯出现故障时下游设备免受颗粒物损坏。脱除的颗粒物(细煤灰)减压至常压后，通过专有的连续煤灰移除系统送出装置。
专有颗粒物控制装置(PCD)是TRIG开发的一个重要组成部分，可确保产生的合成气不含任何颗粒物。由于采用干法脱粒，无需配置其它气化工艺所必需的黑水处理系统。KBR已围绕核心TRIG装置开发出多项专有技术，可最大程度回收热量和冷凝水，这些新技术也可应用于新型煤制合成氨的工艺方案中。
2.1.6合成气饱和
TRIG用PRB煤生产的粗合成气中含一氧化碳摩尔分数为40%一50%。为满足合成氨工艺要求，一氧化碳需在变换反应器内与蒸汽进行催化变换反应，将大多数一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。由于粗合成气内含硫，需要采用耐硫催化剂。气化炉出口气体中所含有的蒸汽量不能满足变换反应的要求，因此由合成气饱和塔利用工艺冷凝水、合成气潜热和其它工段的中、低等级热量，产生变换反应所需要的额外蒸汽。同时，装置通人一小部分新鲜脱盐水以维持水平衡。饱和塔的底部连续排放部分污水，并送人工艺冷凝水汽提塔。
图3专有颗粒物控制装置(PCD)结构
2.1.7酸性气体变换
饱和塔的顶部气体与少量中压蒸汽混合后，酸性气人口的水气摩尔比为1.0一
1.3。经过二段变换反应，合成气中95%以上的一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。另外，合成气内的氧硫化碳基本完全水解为硫化氢。变换反应产生的热量用于预热进
料、上游合成气饱和塔再沸器、饱和塔进料水、酸性气脱除装置再沸器以及锅炉给水，变换气最终通过冷却水冷却。分离出的工艺冷凝水循环返回合成气饱和塔。工艺冷凝水产生的闪蒸气中含有大量氨、二氧化碳和硫化氢，返回气化炉。变换单元出口合成气中一氧化碳最终摩尔分数为2.0%一4.0%(干基)。
2.2合成气净化
2.2.1汞脱除
不含冷凝水的合成气流经1个汞脱除保护床，通过活性炭吸附合成气中的汞，无汞合成气随后送至酸性气脱除装置。活性炭床要定期更换，吸附汞的活性炭需外送处理。
2.2.2酸性气脱除
对PRB煤，变换单元出口气中含二氧化碳35%-45%(摩尔分数，干基)以及硫化氢(500-1 000) x 10 -6(体积分数)，这些酸性气体大部分在酸性气脱除装置内脱除。该装置由第3方供应商提供，吸收溶剂从合成气中选择性地脱除二氧化碳和硫化氢。原料气首先流经1座硫化氢吸收塔，随后经过1座二氧化碳吸收塔。稀溶剂进人二氧化碳吸收塔顶部，并随后逆流流向硫化氢吸收塔。溶剂通过几个串连闪蒸罐回收吸附的二氧化碳，再经脱硫后送至尿素装置。硫化氢由溶剂汽提塔顶部排出，通过合适的硫磺回收装置得到单质硫。
酸性气脱除装置的制冷负荷由合成氨冷冻压缩机提供。合成气离开酸性气脱除装置时，其二氧化碳含量为摩尔分数2.0%一5.0%(干基)，硫化氢脱除至微量(X 10 -9)水平。
2.2.3净化
假定采用变压吸附装置(PSA)净化离开酸性气体脱除装置的合成气，净化后获得纯度>99.5%(摩尔分数)的氢气(其它杂质为氮气、甲烷和氢气)，氢气回收率为85%一90%。合成气中剩余成分随同离开PSA装置的残留氢输送至燃料管网。
由于PSA净化系统投资少、运营成本低，因此能耗优于传统的氮洗系统，美国堪萨斯州的科菲维尔资源氮肥公司(Coffeyville Resources Nitrogen Fertilizers)的合成氨装置已经成功使用了类似系统。但KBR的煤质合成氨流程并不排斥其它方式的净化系统。
2.3氨合成
2.3.1合成气压缩
变压吸附(PSA)装置出口氢气与空分装置获得的高纯氮气按照摩尔比3: 1进行混合，混合后的合成气在合成气压缩机内压缩至约15.5 MPao合成气压缩机是1台两箱式压缩机，装有级间冷却器。合成回路主分离罐顶的循环气与新鲜合成气在压缩机的末端气缸进行混合，随后进人合成反应器。
2.3.2氨合成
KRB氨合成回路如图4所示。
图4 KBR氮合成回路
在进人合成反应器前，进料与产物进行换热预热。KBR的合成反应器是1台卧式反应器，配有3个平衡床层和级间冷却，其中第3级又分为2个串联子床层，因此反应器总计有4级。每个床层装填粒度为1.5-3.0 mm的改良型铁催化剂。典型的KBR卧式合成反应器结构如图5所示。
图5典型的KBR卧式合成反应器结构
反应器内的氢气与氮气在铁催化剂作用下反应生成氨。出口气通过副产高压蒸汽、预热锅炉给水、预热合成反应器进料以及冷却水等方式冷却。部分循环气作为弛放气排出，以防止合成回路内积聚甲烷和19气等惰性气体。
2.3.3氨冷冻
合成反应器的出口物料在KBR专有的组合氨冷器中急冷并析出产品氨。出口气先与主分离罐顶的循环合成气换热，然后分别通过2个不同温度的液氨气化室进行冷冻。该换热器为组合设计，将换热和闪蒸结合为一个整体。由1组同心管穿过冷剂氨气化室，气化的氨蒸气进人1台二级离心式冷冻压缩机，压缩并水冷后进人冷凝罐。冷凝后的产品氨进人收集罐，由其底部抽取热氨产品，再由热氨产品泵输送至尿素装置。收集罐还向冷冻系统提供冷剂氨。整套冷冻系统还包括
1台冷氨贮存罐，用于贮存所有的冷剂氨。
2.3.4氨回收
合成回路的高压弛放气用作喷射器的驱动气流，抽出氨收集罐内的惰性气体和氨排放罐内的闪蒸气，然后进人氨洗涤塔。回收的纯氨进人冷氨冷凝罐，洗涤塔顶部气体返回变压吸附(PSA )装置回收氢气。
2.4公用工程
2.4.1蒸汽系统
合成氨装置采用12 170 kPa的高压过热蒸汽、4 650 kPa中压蒸汽和415 kPa的低压蒸汽，其中高压蒸汽通过回收气化炉出口气和合成反应器出口气的热量生成。根据具体项目的不同，高压蒸汽可以用于透平驱动不同的动设备，如合成气压缩机、
氨制冷压缩机、空分装置的空气压缩机，不足的蒸汽通过装置外的辅助锅炉产生。由透平降压产生的中压蒸汽用作气化炉和变换单元的工艺蒸汽，同时可以输出至尿素装置以驱动二氧化碳压缩机。低压蒸汽用于锅炉水除气和驱动蒸汽表面冷凝器的喷射器。
2.4.2冷却水系统
合成氨装置由界区外冷却塔提供冷却水，循环冷却水返回冷却塔。根据现场位置和新鲜水的来源情况，海水或空气也可用作冷却介质。
3 KBR煤制合成氨工艺的优点
(1) TRIG适用于多种煤，尤其适用于数量巨大、价格低廉的低阶煤;可处理多种粒径分布的煤原料，过多的煤料细粒不会对装置产生影响。
(2)在中温下操作，无内部或移动部件，提高了气化炉的可靠性。
(3)高度紧凑的设计与温和的操作条件，节省了设备空间，降低了投资费用;耗氧量低，降低了空分装置的负荷和费用;无渣式气化器，无需额外的熔渣处理和清除设备;专有的组合式氨冷器结构紧凑，换热器和闪蒸罐无需分别设置，这不仅降低了投资费用并且可以节约占地空间;合成气净化采用变压吸附(PSA)装置，与传统的氮洗装置相比，其投资成本更低。
(4) TRIG采用中温操作，加上其干煤粉喷射系统，在保持高碳转化率的同时，还降低了耗氧量和空分装置能耗;用低阶煤即可获得很高的碳转化率(一般不低于97%);输出的合成气无需水冷(约为980℃)，蒸汽系统可以高效回收工艺余热，产生大量过热高压蒸汽，使得工艺更加节能;合成气饱和塔利用其它装置中的低等级热量，从循环冷凝水中产生大量的蒸汽，从而提高了能源利用效率;整个工厂内所有大型动设备均为蒸汽驱动，因此工艺产生的大量蒸汽可得到高效使用，同时可将蒸汽输出至尿素装置。
(5)生产的合成气不含颗粒物;合成气中甲烷含量低，有效满足氢气生产要求;合成气中不含任何油焦，使气体净化相对简单;合成氨回路的新鲜合成气进料纯净，惰性气体含量很低，从而有效提高了氨的合成效率。
(6)专有颗粒物控制装置(PCD)无需水洗系统，可减少污水系统引起的污染;工艺中独有的冷凝水处理模式，使系统中的大部分水可循环使用，新鲜脱盐水补充量很少，系统的冷凝污水排放量很少。
4经济因素
根据总体的装置配置，KBR的煤制合成氨工艺的吨氨能耗可降低至38.5-40.6 GJ(9.2-9.7Gcal)。TRIG可处理价格较便宜的低阶煤，因此工艺的生产运营成本(OPEX)较低。另外，TRIG设计简单、操作条件温和、运转率高，同样可降低维护成本。
传统的煤制合成氨装置的投资费用(CAPEX)是天然气合成氨装置的2倍。但基于TRIG的煤制合成氨生产装置，其设计简单、设备数量少、运转条件较温和，因而投资费用低于传统的煤制合成氨。
由于TRIG适合加工价格低廉的低阶煤，KBR的煤制合成氨工艺弥补了传统工艺的高投资、高能耗的不足。对于天然气资源比较缺乏但低阶煤较丰富的地区，KBR
的煤制合成氨工艺为合成氨生产提供了一种经济可行的方案。
5结语
KBR的煤制合成氨工艺是基于KBR TRIG气化技术，并结合了成熟的KBR合成氨技术。该工艺适合多种原料煤，尤其是成本低廉且来源丰富的低阶煤。该工艺采用稳健的节能设计，与传统的煤制合成氨工艺相比，有众多优势，具有较高的投资回报价值，尤其适合于煤炭储量较大而天然气储量有限或价格较高的国家。