阴离子表面活性剂与阳离子的相互作用_什么是阳离子表面活性剂

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物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

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阴离子表面活性剂与阳离子的相互作用

曹绪龙1,2

2

吕

凯2崔晓红1

石

静1

257015;

苑世领2,*

(1中国石化胜利油田分公司地质科学研究院,山东东营

山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)

摘要：用密度泛函理论,在B3LYP/6⁃31G水平上,对十二烷基磺酸盐和羧酸盐阴离子表面活性剂与阳离子

(Na+,Ca2+,Mg2+)形成的离子对进行结构优化,从分子水平上研究表面活性剂与阳离子之间的相互作用.计算结果表明:磺酸盐和羧酸盐表面活性剂均采用2∶1型,即极性头中两个氧原子与阳离子发生稳定结合;在与阳离子结合之前,表面活性剂分子上的α⁃亚甲基带有明显的负电荷,因此将其归为极性头;但在阳离子电荷诱导下,α⁃亚甲基转而带有部分弱正电荷,使极性头范围缩小.计算也发现,表面活性剂尾链带有弱正电荷,使胶束内核带有了部分极性,利于表面活性剂在溶液中的聚集,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间.关键词：密度泛函理论;中图分类号：O641;

阴离子表面活性剂;

相互作用;

胶束;电荷

O648

InteractionsbetweenAnionicSurfactantsandCations

(1InstituteofGeologyScience,ShengliOilfieldLtd.Co.,Dongying257015,ShandongProvince,P.R.China;

2

KeyLaboratoryofColloidandInterfaceChemistry,MinistryofEducation,ShandongUniversity,Jinan250100,P.R.China)

Abstract：Theion⁃pairsoftheanionicsurfactants(dodecylsulfonate,dodecylcarboxylate)andthecations(Na+,Ca2+,Mg2+)wereoptimizedusingdensityfunctionaltheory(DFT)attheB3LY/6⁃31Glevelandtheinteractionbetweenthesurfactantsandionswerestudiedatthemolecularlevel.Theresultsshowedthat:i)a2∶1typeofion⁃pairwasformedinwhichtwooxygenatomsfromthepolargroupinthesurfactantboundwithoneion;ii)theα⁃methylenenearesttheheadgroupshouldbeclassifiedasthepartofthepolarheadbecauseofitsnegativechargebeforeionbonding;iii)thechargeoftheα⁃methylenegroupcanbeconvertedfromaweaknegativeintoaweakpositivechargebythecations,whichdecreasedtheeffectofthepolarheadgroup.Thiscalculationalsoshowedthatthetailchainhadaweakpositivechargeinthemicelleresultinginthecoreofthemicellehavingpolarity.Thiscorepolarityofthemicelleissomewherebetweentheoilphasepolarityandthewaterphasepolarity,whichfavorssurfactantaggregationinsolution.

KeyWords：Densityfunctionaltheory;

Anionicsurfactant;

Interaction;Micelles;

Charge

CAOXu⁃Long1,2LÜKai2CUIXiao⁃Hong1SHIJing1YUANShi⁃Ling2,*

表面活性剂的双亲性质体现在不同的亲水和疏水结构单元的组合,在溶液中更易形成疏水核心,这是从表面活性剂的分子结构特点进行的推测.目前已经有原子力显微镜等实验手段观察到了分子聚集形成的囊泡结构[1-3],也可借助分子动力学等模

拟方法对表面活性剂在溶液或界面上的聚集行为预测[4-8],但是二者均不能从分子水平上给出表面活性剂在溶液中聚集的结构变化以及与反离子之间形成离子对的实质.由于表面活性剂分子结构复杂,一般由数十个甚至上百个原子组成,且一端亲油一端亲

Received:January29,2010;Revised:April21,2010;PublishedonWeb:May18,2010.

Correspondingauthor.Email:shilingyuan@sdu.edu.cn;Tel:+86⁃531⁃88365896.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20873074)andthePetroChinaInnovationFoundation.国家自然科学基金(20873074)和中国石油科技创新基金资助项目

ⒸEditorialofficeofActaPhysico⁃ChimicaSinica

∗

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水,因此用量子化学方法研究表面活性剂的报道相对很少[9].Gadre和Pingale[10]曾经利用从头算法以6⁃31G为基组,计算了十二烷基羧酸盐和十烷基硫酸盐的静电势能面,表明与等烷烃相比,表面活性剂的烷基尾巴带有部分负电荷;Yan等[11]采用半经验方法计算了系列阴离子表面活性剂的电荷分布与聚合物之间相互作用的关系,并通过实验进行了验证,但是上述计算工作均未考虑反离子对表面活性剂电荷分布的影响,也未在分子水平上讨论反离子与表面活性剂极性头之间的相互作用.

就电荷而言,在简单模型中阴离子型表面活性剂的电荷全部集中在亲水极性头上,但是实际情况下,电荷更多分布于极性头多个原子甚至也分布在表面活性剂疏水尾部上(图1),而在静电相互作用下反离子如Na+、Ca2+等离子也不是以整数电荷存在.早期理解是表面活性剂疏水尾部一般是无极性的,根本不受极性头的影响,但是最近量子化学计算表明各类表面活性剂疏水尾部受极性头的影响带有少量弱电荷而略显部分极性[12],此电荷的变化直接与表面活性剂在溶液中的聚集有关.事实上,分子中不同电荷分布对评价分子间的静电相互作用非常重要,这种相互作用直接影响表面活性剂在不同介质中的自组装,以及所表现出的物理化学性质.

本研究中,以三次采油中普遍应用的磺酸盐表面活性剂为研究对象,选择量子化学方法计算了Na+,Ca2+,Mg2+离子存在时,表面活性剂极性头和烷基链上亚甲基的电荷分布,探讨了表面活性剂与离子之间的相互作用.作为对比,选择了抗钙镁能力差

图1阴离子表面活性剂与阳离子结合形成离子对后的简

单电荷分布和实际电荷分布模型

Fig.1Simpleandrealisticchargedistributionmodelsofion鄄pairbetweenanionicsurfactantand

cation

的十二烷基羧酸盐表面活性剂为对比,从而探讨磺酸盐表面活性剂抗钙镁实质.

1研究方法

密度泛函理论(DFT)已被证明用以研究离子参

与的结构变化非常有效[13-17],所以本研究中选择该理论中的B3LYP方法,在6⁃31G水平上对十二烷

基羧酸(C12H25COO-)和十二烷基磺酸盐(C12H25SO-3

)与不同离子之间形成的复合物的几何构型进行优化,利用频率分析确认其构型极小点.结合能ΔE是离子对总能量Esaa⁃ion与相应单分子能量Esaa或离子能量Eion的差值,计算表达式如下:

原子电荷ΔE=Esaa⁃ion-Esaa-Eion

用Mulliken电荷分析法[18-20],用COSMO模型模拟溶剂化效应(水环境),全部计算采用Gaussian03软件包[21].

2

2.1结果与讨论

表面活性剂极性头与离子之间的结合模型

磺酸盐阴离子表面活性剂极性头上有三个氧原子,均带有部分负电荷,在静电相互作用下会与阳离子发生相互作用,形成离子对.计算之初,根据表面活性剂极性头的分子结构特点,多数认为阳离子与氧原子的结合方式可能存在以下三种极端模型:i)1∶1型,即极性头中的一个氧原子与离子结合;ii)2∶1型,即极性头中的两个氧原子与离子结合;iii)3∶1型,即极性头中的三个氧原子与离子结合,如图2所示.根据这个模型,羧酸盐表面活性剂极性头中只存在两个氧原子,因此不存在3∶1型结合模式.

以十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂为例,首先优化表面活性剂单分子,然后沿着不同的方向(如1∶1型是沿着S—O方向逐渐靠近氧原子),计算不同位置时的单点能,勾勒能量随二者距离的变化曲线,得到极值点;然后以此极值点为初始构型,进行几何优化.以Na+离子与磺酸盐表面活性剂结合模式为例,优化后的结果如图2所示.我们发现对于不同的类型,优化后初始结构均发生了较大的变化.变化最大的为1∶1型离子对,优化后其构象已经变成了3∶1型,说明表面活性剂分子以一个氧原子结合离子的可能性最小,也体现了多个氧原子与离子形成离子对会更加稳定.更详细的数据参见表1.表1中数据能大小为ΔEsaa⁃Mg≈Δ表明E:对于两种表面活性剂,结合

saa-Ca>ΔEsaa⁃Na,彼此之间的差值

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剂中,其结合能数据比3∶1型模式能量低30-43kJ·mol-1;特别是对于Mg2+离子,尽管初始构型从3∶1型模式开始,但是优化后仍然得到的为2∶1型.我们也注意到,对于十二烷基磺酸钠在形成的3∶1型结合模式中,键长RO⁃ion要比2∶1型中的键长要长,其中3∶1型中键长处在0.267nm至0.271nm之间,且基本相等,可与中心原子S原子共同形成稳定的六面体双向锥形结构;2∶1型中的键长减为0.237nm,会与中心原子形成稳定的平面四边形.2.2表面活性剂极性头的划分

得到稳定的表面活性剂与离子的结合能后,DFT方法可以给出分子上各个原子的电荷.事实上,单纯地计算每个原子包括氢原子的电荷,很难体现

整体分子的相互作用,因此结果中我们选择亚甲基、甲基和极性头等基团模式讨论电荷的影响,这种处理可能对研究表面活性剂的物理性质更有意义.因此在计算中定义了三种基团包括离子极性头、α⁃亚甲基和剩余的烷基链.之所以突出α⁃亚甲基的影响,是根据计算的电荷表明其可能存在特殊作用,下文还会重点讨论.相应电荷分布示于图3.从中可以看出,并不是所有电荷都出现在头基上,而是有相当一部分电荷分布于α⁃亚甲基和其余的烷基链上.

部分电荷的计算有几种明显的趋势(图3),磺酸盐表面活性剂烷基尾巴带有约10%的正电荷,而羧酸盐表面活性剂尾巴带有约0.5%弱负电荷.相应的前者中α⁃亚甲基带有约8%的负电荷,而后者中α⁃亚甲基带有约6%的负电荷,说明在无反离子存在下,部分数量的电荷从极性头分布到α⁃亚甲基上.根据上述电荷分布,有一个问题就出来了,究竟极性头的划分范围是多大?极性头通常认为亲水的,与

图2钠离子与磺酸盐极性头可能的结合方式以及优化结果

Fig.2PossiblebindingmodesandoptimizationstructuresbetweensulfonatepolarheadandNa+ion

Thedistanceisin

nm.

分别为2-5和81-103kJ·mol-1左右,说明相对Na+离子而言,Ca2+和Mg2+离子与极性头结合后,二者不容易发生解离,易形成表面活性剂沉淀,导致抗钙镁能力下降.结合能数据的大小体现阴离子表面活性剂与离子之间结合强度的大小.实验中Ca2+、Mg2+离子与羧酸盐结合稳定性高,体现在羧酸盐表面活性剂抗钙镁能力远小于磺酸盐[22-23].计算数据表明羧酸盐与Ca2+、Mg2+离子的结合能要比磺酸盐的约高36-43kJ·mol-1,意味着一旦阳离子与羧酸盐结合形成离子对,发生解离相对磺酸盐要困难.理论计算从分子水平上解释了磺酸盐抗钙镁的实质.

对于Na+、Ca2+和Mg2+离子,两种表面活性剂均表明2∶1型结合模式结合能最低.磺酸盐表面活性

表1表面活性剂与阳离子形成的离子对的几何参数和结合能(ΔE)

Table1Geometryparametersandbindingenergies(ΔE)ofion鄄pairsbetweensurfactantandcationion

12253-Type2∶13∶11∶12∶13∶11∶12∶1

-1

)O⁃ionO⁃ionO⁃ionO⁃ion-1O⁃ionO⁃ionO⁃ionO⁃ionO⁃ionO⁃ion0.2350.2350.4000.2370.2370.417-74.64*0.2320.2280.2310.233-95.04

1225-Mg

2+

0.2800.2000.2350.280

0.2800.4260.2350.280

0.2820.4260.4000.282

0.2670.2080.2080.208

0.2680.2080.2080.208

0.2710.3930.3930.393

-44.63-154.70-155.27-155.41*

0.2000.2150.4310.2110.2080.2080.2100.210-198.77-198.95*

0.2400.4630.4630.2630.2640.264-113.900.2200.4320.2410.242-193.46

*

0.2520.2520.4190.2440.2440.429-157.870.2500.2450.2410.243-193.48*

3∶10.2980.2980.2990.2640.2640.265-114.14

sodiumdodecylsulfate(SDS)andNa+pair,thethirdRO⁃ion=0.417nmwhichislongerthanthefirsttwobonds(0.237nm),thustheyarenotofthesame

type.ii)Inthetable,theconfigurationwithmarked“*”dataarethemostoptimalconfiguration.

Ca2+

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图3表面活性剂极性头、α⁃亚甲基和剩余烷基链上的电荷分布

Fig.3Distributionofchargeintheheadgroup,α⁃methyleneandtheremainingalkyltailofthesurfactants

水分子有直接接触,而表面活性剂分子的其余部分通常认为是处于无水的疏水胶束内核.一些科研工作者认为α⁃亚甲基是极性头中的一部分[12],但是没有给出定量解释.

亚甲基上带有部分弱电荷,体现了极性头对烷基链上不同亚甲基的影响.通过计算,与阳离子结合之前,两种阴离子表面活性剂的α⁃亚甲基带有6%-8%的负电荷,支持了其成为头基一部分的说法,如磺酸盐可以达到-0.081e,这归因于强极性的C—S键,羧酸盐为-0.058e,比重均在5%以上.但是当表面活性剂与阳离子发生结合后,α⁃亚甲基电荷发生了改变,从带有弱负电荷转成了带有部分弱正电荷(磺酸钠盐除外),其数值在+0.002e-+0.064e范围内不等.在这里我们认为在表面活性剂与离子发生结合之前,应该把α⁃亚甲基归结为极性头中的一部分加以考虑(体现在α⁃亚甲基与极性头均带有负电荷);但是当与离子发生结合后,带正电的α⁃亚甲基对极性头电荷的贡献减弱,表面活性剂极性头作用范围减小(体现在α⁃亚甲基与极性头带有相反的电荷).

2.3表面活性剂尾链上的电荷

通常认为,所有表面活性剂的电荷集中在极性头,烷基尾链是非极性且均等的.但是通过计算发现,表面活性剂尾链也带有了部分弱电荷.如磺酸根烷基链带有近10%的正电荷(也有文献表明带有部分弱负电荷[11]),而羧酸盐烷烃链带有部分弱负电荷.我们认为烷基链上部分弱电会直接影响极性头之间的排斥,也同时影响尾链之间的聚集,特别对不同表面活性剂之间的复配有影响.当表面活性剂分子与阳离子结合后,烷基链电荷均发生了改变,除了上面提到的α⁃亚甲基从负电荷转到正电荷,烷基链不管是与Na+还是与Ca2+、Mg2+结合均带有了部分弱正电.图4给出了不同阳离子下两种表面活性剂烷基链尾部上的(亚)甲基上的电荷分布情况.计算表明所有分子的末端甲基都带有相似的负电荷,邻位亚甲基(碳11)带少量的正电荷.

与十二烷烃相比,磺酸盐或羧酸盐表面活性剂上的亚甲基均带有了部分弱电荷,电荷差别比较大的是受负电极性头影响的前四个亚甲基.这种趋

势

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图4两种表面活性剂烷基链上的电荷分布

Fig.4Chargedistributionalongthealkylchainofthetwosurfactants

Carbonnumber1is琢⁃methylene,andcarbon12istheterminalmethylgroup.(a)alkylsulfonatesconfiguration;

(b)alkylcarboxylateconfiguration.Thechargedistributionfordodecanemoleculewasaddedin

figures.

也体现在当阳离子与之结合后的电荷分布.与阳离子结合后,烷基链上的电荷基本带有部分弱正电荷,受影响较大的亚甲基扩展到前六个.而整个尾部的电荷也有了提高,增加到+0.027e-+0.182e不等.与Mg2+结合后,烷基链上的电荷增幅最大,其带有的电荷甚至占到了磺酸盐表面活性剂分子上近约18%,羧酸盐上也达到约6%,二者在同样的表面活性剂与不同离子之间的结合中是最大的.我们也发现,与离子结合后磺酸盐表面活性剂尾链上的电荷所占比重均在10%以上,其数值最多增加到约18%(与Mg2+结合);而羧酸盐表面活性剂尾链带有的电荷性质发生了改变,与阳离子结合后从带有部分弱负电转到了弱正电,增幅从3%-7%不等,最终电荷最大为6.4%(也是与Mg2+的结合),但是仍然低于磺酸盐表面活性剂尾链上带有的电荷.我们认为这种尾链电荷分布是造成两种表面活性剂胶束大小以及聚集数不同的重要原因,事实上尾链电荷的变化也是引起胶束内核极性不同的原因,下面我们还要讨论极性的影响.

2.4胶束内核的极性

表面活性剂烷基链上存在部分电荷显然对胶束的性质有重要影响.由于胶束的增溶作用,通常认为表面活性剂烷基尾链形成了一个疏水相当于烷烃油滴的区域.若烷基尾链上带有部分电荷,胶束内核的许多性质将会不同于烷烃,因为烷烃中不存在静电排斥.已有实验通过吸收光谱验证了胶束内核极性环境的变化,并证实胶束内核的极性处于烷烃(油相)和水(水相)之间[24].我们认为是由于表面活性剂疏水尾链带有了部分电荷,促成胶束内核带有了比烷烃

油相稍强的极性环境.

根据上述推测,结合计算的表面活性剂电荷分布,我们认为在阳离子存在下,阴离子表面活性剂在水溶液中形成的胶束模型可以分为三个区域:胶束内核的弱正电区域、在极性头附近的强负电区域、以及胶束外阳离子强正电区域,如图5所示.模型中与离子结合的表面活性剂分子前几个亚甲基,均带有大小不等的弱正电荷(见图4),特别是包括琢⁃亚甲基在内的前两个亚甲基,弱正电荷稍高于其它亚甲基.此种现象在静电相互作用下,会吸引带有较大负电荷的阴离子表面活性剂极性头,这样会引起胶束中表面活性剂极性头的交错排列(图5).而阳离子在水溶液中的扩散,体现了阳离子与极性头之间的的结合与分离,使表面活性剂分子特别是烷基尾链上的电荷在弱正电和弱负电之间转换,促进了胶束中表面活性剂极性头乃至整个分子的动态平衡,利于胶束的平衡和稳定.尽管这种弱电荷不会对胶束内核

图5胶束模型

Fig.5Micellemodel

Theweakpositivechargeregioninmicellarcore,thestrongnegativechargeregionaroundthepolarhead,andthestrongpositivecharge

regionoutof

micelle

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有更好的增溶作用,但是极性头电荷的损失会对聚集结构有影响.烷基尾链的疏水作用促进聚集,胶束外部分阳离子的存在使极性头带有的负电荷下降,促成极性头之间的静电排斥抑制聚集的能力下降;同时连接极性头的几个亚甲基电荷呈现弱正电荷,与另一个强负电荷极性头之间会发生静电吸引,以及极性头之间的交叉排列,促进了胶束的稳定.

3结论

用量子化学方法计算了阴离子表面活性剂与阳离子Na+,Ca2+,Mg2+之间的相互作用.根据离子与极性头之间的结合能变化,磺酸盐和羧酸盐表面活性剂均采用2∶1型,即极性头中两个氧原子与阳离子发生稳定结合.在与阳离子结合之前,表面活性剂上的α⁃亚甲基与极性头带有一致的弱负电,可以把其看作极性头的一部分;而与阳离子结合之后,在阳离子的诱导之下,两种表面活性剂的α⁃亚甲基转而带有弱正电,促使极性头作用范围减弱.由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间.

根据阳离子、阴离子极性头、α⁃亚甲基和烷烃链上的电荷分布,可以把胶束分成三个区域:胶束内核

的弱正电区域、在极性头附近的强负电区域、以及胶束外阳离子强正电区域.而阳离子在水溶液中的扩散,体现了阳离子与极性头之间的结合与分离,使表面活性剂分子特别是烷基尾链上的电荷在弱正电和弱负电之间转换,促进了胶束中表面活性剂极性头乃至整个分子的动态平衡,利于胶束的平衡和稳定.

需要说明的是,计算中我们采用了COSMO模型模拟溶剂化效应.事实上量子化学方法模拟溶剂环境是一个非常复杂的工作,目前的溶剂化模型均为采用确切介电常数的连续介质模型,而“气相或真空”下的量子化学计算体现了不受外部作用影响的自然的”表面活性剂电荷分布等结构信息.二者相比,我们也发现溶剂化效应可以局部影响分子的电荷分布、轨道能量等,尽管并不能影响分子的整体性质,但是对于极性分子而言(如表面活性剂分子),其研究结果相对“真空”下的计算更具参考价值.如与阳离子结合前后琢⁃亚甲基的电荷分布,加入溶剂化效应之后,电荷分布数值发生了变化,但是带有的正负号是相同的.这里强调的是尽管采用连续介质模型与实际体系仍有一定的偏差,但是还是能够定性地描述分子甚至整个体系在分子水平上的结构信

息.随着计算方法和软硬件的提高,溶剂化模型将会越来越接近实际体系.

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